三碘化钐促进的a.pdfVIP

维普资讯 Lf 有机化学 YOUJIHUAXUE，1998，拈，272--274研究简报 三碘化钐促进的a，a一二 (取代亚苄基) 环戊酮的简便合成 包伟 良 张采教 (杭州大学化学系 杭州 310028) 定量产率的a，a一二亚苄基环戊 酮；但对环已酮，产率仅在2o％左右。 二亚基锨 语扁 关奠词二’——0’’0·‘环酮，二苄基环酮 二一r邛1、残II-酉ltU，u目l ，{}1；i 稀土元素及其化合物在有机合成中的应用越来越受到人们的重视…。有些稀土化合物，如 b和 SmI2，已经在有机合成中得到了广泛的应用 2【】。最近有关三价钐化合物在有机合成中的 应用也有几篇报道_3_，例如在三价钐的作用下 d一卤代酮与醛的缩合 3【a,3bJ，在 I3和SmI3作用 下a一卤代酮与a一羰基羧酸酯和 a一二酮反应，分别得到a一羟基 一 一羰基羧酸酯和2一羟基一 l，4一二酮 3【e,3dJ。最近我们发现在SmI3作用下，l，3一二酮可以与醛和酰氯偶合4J。 本文报道在SmI3作用下，环戊酮可以与醛缩合 ，得到a，a-‘二苄基环戊酮： O 0 人] Ho Sml3 THF L ／ 作为合成具有潜在生物活性的嘧啶的前体，a，a一二苄基环酮是一类有意义的化合物 J。有 几种方法可 以用来合成这类化合物，但都有一些缺点。经典酸碱催化的醛与环酮的醇醛缩合反应 较简单，但反应是可逆的_6]，Ishii报道用Cp2ZrH2作催化剂的缩合反应可得到令人满意的产率，但 催化剂Cp2ZrH2却不易制备L7J。最近Nakano报道了用C．pzTiPh2作催化剂的醛与环酮缩合反应， 但反应是在封管和 120C高温的较苛刻条件下进行的_8J。最近我们也报道了在SmI3催化下环酮 的三甲基烯醇硅醚能与醛反应得到a，a-二 (取代苄基)环酮 9J。我们本文报道的反应是以环酮为 原料，在中性室温的条件下，用简便的实验操作得到几乎定量产率的环戊酮与醛的缩合产物，但对 环已酮，产率在 20％左右。 一 一 因为Sm(III)具有强亲氧性，所以本反应的机理可能是 Sm(III)使环酮烯醇化，再与醛反应。 1996—07—19收稿 ，1997一D1—16修圃。 维普资讯 第 3期 有 机 化 学 烯醇化和与醛的偶联应是平衡反应，但最后的失水过程使平衡向生成产物的方向移动。在另一个 位重复上述过程 ，即得到最终产物 。 实验 合成 ， 一二(取代苄基)环酮的一般步骤：15mLTHF和 0．75gI2按顺序加入到置有 0．3g Sll的三颈瓶中，用普通氮气冲洗一下三颈瓶。室温下搅拌0．5h，加入环戊酮0．34g(4mmo1)~ 甲醛0．85g(8mmo1)，室温下搅拌4h，溶液变红棕色。加入0．1otol·L～盐酸 lmL，用乙醚萃取。用 无水 lVIgSO~干燥，减压抽掉溶剂，固体粗产物即析出。用CHCI3和甲皋重结晶得0．98g(95％)。 2，5一二亚苄基环戊酮 7‘】 m．P．116--11712。 ：1705c~a一1。8Hl：7．61～7．38(12H，12i)，3．12(4H，s)。m／z：260 [M ]。 2，5一二 (D一澳亚苄基)环戊酮 产 率 ：90％，m．P．162～3C。 ：1705cnl～。砩i：7．853(2H ，s)，7．655(2H，d，J= 8．1Hz)，7．517(2H，d，J=7．5}iz)，7．354(2