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不对称丙二酸双酯的制备 何雨，崔冬辉，张建，董雪，陆畅，徐彤， 韩爱鸿* 沈阳师范大学 化学与生命科学学院，辽宁 沈阳 110034 文摘：本文介绍了一种不对称丙二酸双酯的制备方法，利用丙二酸亚异丙酯为起始原料与对甲氧基苯酚反应，在温和的反应条件下得到丙二酸单对甲氧基苯酚酯,再进一步与叔丁醇在DCC催化下发生酯化反应，得到不对称丙二酸双酯。 关键词：丙二酸亚异丙酯；对甲氧基苯酚；丙二酸单酯；不对称丙二酸双酯 中图分类号：O 621.3 文献标识码：A Preparation of Non-Symmetric Malonyl Diester (College of Chemistry and Life Science, Shenyang Normal University, Shenyang 110034, China) Abstract: In the paper, a new method on the preparation of non-symmetric malonyl diester was described, by utilizing the Meldrum’s acid as starting material, reacted with p-methoxyphenol, the mono-p-methoxy phenyl malonate was synthesized under mild reaction condition, then reacted with t-butyl alcohol, non-symmetric malonyl diester was synthesized. Key words: Meldrum’s acid; p-methoxyphenol; malonyl monoester；malonyl diester； 基金项目：沈阳师范大学博士启动基金；沈阳师范大学大学生科研课题（B类） 作者简介：何雨（1990-），女，辽宁锦州人，沈阳师范大学本科生；指导教师： 韩爱鸿。 0， 引言 丙二酸二酯是医药、染料和香料的重要的中间体[1]，主要用于有机合成，其最直接的应用就是利用Michael加成反应形成碳?碳键和碳?氧键来增长碳链[2-5],合成有多个官能团的化合物,这些化合物均具有进一步反应的能力,生成各种类型的有机化合物。而对于丙二酸单酯的合成报道很少，在T.A. Houston报道了利用硼酸为催化剂，对丙二酸单酯化反应的进行了研究，选择地制备了醇的丙二酸单酯化合物[6]，但该反应过程不适用于酚类化合物的酯化。由于酚羟基酯化的困难，对其丙二酸单酯化的报道很少[7]，本论文将探索该类化合物的制备方法。近年来发现丙二酸亚异丙酯具有较强的酸性和固定的环状，可发生多种新型反应[8]，其中有许多反应是丙二酸或丙二酸二酯所无法实现的。本研究利用丙二酸亚异丙酯为原料，探索了其与对甲氧基苯酚的酯化反应，在温和的反应条件下选择性得到丙二酸单对甲氧基苯酚酯，作为一个重要的中间体，再进一步与叔丁醇在DCC催化下发生酯化反应，得到不对称丙二酸双酯。 实验部分 试剂与仪器 丙二酸亚异丙酯为工业品，对甲氧基苯酚，乙酸乙酯，DCC，叔丁醇，二氯甲烷等试剂为化学纯药品，手提红外光谱由FT-IR NICOLET 308傅立叶红外光谱仪Bruker上测定，以TMS作内标，CDCl3为溶剂。 反应路线 不对称性丙二酸双酯的制备路线如下所示：选择丙二酸亚异丙酯1为起始原料，与对甲氧基苯酚2无溶剂下发生酯化反应生成了丙二酸单酯3，3与叔丁醇酯化反应生成不对称丙二酸双酯4。 1.3 不对称丙二酸双酯的制备 丙二酸单对甲氧基苯酚酯3： 将649.3mg(4.5mmol)的丙二酸亚异丙酯1和509.2mg(4.1mmol)的对甲氧基苯酚2加入到一个25 ml的圆底烧瓶中，然后在氮气保护下，于120℃ 保持搅拌3小时，反应混合物用混合溶剂（乙酸乙酯：二氯甲烷= 1：1）作为流动相，经过硅胶柱分离得到452.1mg丙二酸单对甲氧基苯酚酯，熔点:94℃,收率52.5%. IR(KBr压片缔合O-H1726,1710（C=0），1602，1512，1443（苯环骨架），3）, 1H-NMR (CDCl3, 300MHz), ??3.67(s, 2H), 3.80(s, 3H), 6.89(dd, J=9Hz，2H), 7.05(dd, J=9Hz，2H). 不对称性丙二酸双酯4： 在一个50ml二口瓶中加入257.1mg化合物丙二酸单对甲氧基苯酚酯3和90.2mg叔丁醇,再加入17mlCH2Cl2,，用冷水将其冷却至0℃，然后再加入280.2mgDCC 在0℃保持一个小时，然后搁置室温24个小时，反应混合物过滤，滤液浓缩