在超临界二氧化碳中制备超高分子量聚乙烯多孔微球.pdf

V01．31 高等学校化学学报 No．6 2010年6月 CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSmES 1252—1256 在超临界二氧化碳中制备超高分子量 聚乙烯多孑L微球 王长明1,2，张秀芹1，赵 莹1，韩布兴1，王笃金1 (1．中国科学院化学研究所工程塑料重点实验室，北京100190；2．中国科学院研究生院，北京100049) 摘要以超高分子量聚乙烯作为原料，在超临界二氧化碳中通过热处理成功制备了聚合物微米球．微球尺 寸符合高斯分布，并可以控制在较窄范围内，微球表面多孔且内部中空．微球的形成是恒温过程和超临界二 氧化碳双重作用的结果．降温过程导致聚合物溶解度降低，超高分子量聚乙烯分子链析出结晶而形成微球， 内部包裹了少量二氧化碳；温度进一步降低导致微球内外压力不平衡，二氧化碳从空心球内部释放形成表 面孔洞．恒温结晶过程除了促使微球结晶度进一步提高外，还可以使亚稳晶型单斜晶转化为稳定的正交晶． 关键词超高分子量聚乙烯；多孔微球；超临界流体；二氧化碳；结晶 中图分类号0632．12 文献标识码A 文章编号0251-0790(2010)06．1252-05 近年来，直径为0．1～50斗m的聚合物超细颗粒在很多领域得到应用，如可作为树脂改性剂、化妆 品领域中的光滑性赋予剂、催化剂载体和药物可控释放体系的负载剂等¨-2J．其中，作为药物负载剂 的聚合物微粒制备研究是热点之一．李建军等∞1利用模板聚合法合成了聚合物复合中空微球；石晶 等M1利用离子凝聚法制备了负载流感疫苗的壳聚糖微球，粒径在5Ixm左右；李俊峰等∞1利用香草醛 作交联剂，用乳化交联法制备了5～15斗m的壳聚糖微球．上述化学方法制备的聚合物微球均存在着 微量的化学残留，对于体内应用存在潜在危险． 超临界流体制备聚合物超细颗粒的技术是近十几年研发的一项新技术．与传统的颗粒成型方法 (如机械粉碎与研磨、溶液结晶和化学反应等)相比，超临界流体方法具有产品纯度高、几何形状均 一、粒径分布窄、制造工艺简单和避免使用有机溶剂等许多显著优点．尤其对冲击敏感、热敏感、结构 不稳定、难造粒、易于热氧和化学分解的体系具有明显优势∞J．超I临界流体制备微颗粒的主要方法有 等，这些方法已成功制备了多种聚合物颗粒旧’6J．主要应用于药学及生物降解高分子领域，仅有少数研 AssistedAtomi． 究者涉及了通用高分子领域．Reverchou等¨o利用超临界辅助粒子化过程(Supercritical zation)制备了粒径在0．1—3．5斗m之间的左旋聚乳酸(PLLA)粒子及0．05—1．6tim之间的聚甲基丙烯 聚丙烯PP粒子的影响，并制备了纤维或5 Izm左右的粒子．上述方法都是利用溶解度控制机理，难以 制备出中空的聚合物颗粒．由于聚合物中空微球的应用前景广阔，利用超临界流体制备中空微球的原 理和技术亟待研究． 超高分子量聚乙烯(UHMWPE)具有结晶性聚合物的各种优越性能，并具有较高的比强度和比模 量，同时具有优异的抗冲击、耐紫外和耐化学腐蚀等特性，在许多领域有广泛应用∽J．但超高的分子 量导致聚合物黏度大，加工性差，这是限制UHMWPE应用领域拓展的主要因素．若将超高分子量聚乙 烯制备成中空微球，其可以应用于载药胶囊或其它缓释体系，其制备方法也可以推广到普通分子量的 聚合物．我们曾利用超临界乙醇制备出一种超高分子量聚乙烯实心微米粒子，单个粒子即为单个球 晶，球晶通过表面均相成核生长¨01．本文采用超临界二氧化碳制备超高分子量聚乙烯的多孔微球，研 收稿日期：2010．．01-04． 基金项目：国家杰出青年基金(批准号和国家“八六三”计划项目(批准号：2007AA032554)资助 联系人简介：王笃金，男，博士，研究员，主要从事高分子形态与加工研究．E-mail：djw矾g@ieeaa．∞．cn 万方数据 No．6 王长明等：在超临界二氧化碳中制