3%2c4%2c5%2c6-四氯吡啶甲酸电还原反应的原位红外光谱的研究.pdfVIP

3,4,5,6- 四氯吡啶甲酸电还原反应的原位红外光谱研究 * 李美超 ，刘艳娜，马淳安 （浙江工业大学化学工程与材料学院 绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，浙江 杭州 310032） 在绿色合成有机化合物领域，由吡啶环取代苯而制成的新化合物通常具有更高的生物活性、更 低的毒性、更高的选择性，因此，合成含吡啶环结构的化合物已成为近年新农药创制工作的主要方 向之一[1,2]。与传统方法相比，采用电化学方法制备具有生产成本低、产品产率及纯度高、污染少 等优点，具有很好的环境效益和经济效益，从而逐渐受到越来越多国内外学者和企业家的重视。美 国The Dow Chemical 公司及其他研究者报道，采用 Ag 电极电催化还原3,4,5,6- 四氯吡啶甲酸。但迄 今为止，该脱氯反应的反应机理还未见报道。本文将主要采用原位红外反射光谱技术，研究碱性溶 液中 3,4,5,6-TCP 在 Ag 电极上的电化学还原反应机理。 Fig. 1 in situ FTIR spectra collected during electroreduction of 3,4,5,6-TCP on Ag electrode 图 1 为采用 MSFTIRS 技术采集的 Ag 电极在碱性条件下电还原 3,4,5,6-TCP 的原位红外光谱， 参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂黑电极。实验的参考电位为 0 mV，研究电位见图上标注。 当电极电位正于-600 mV 时，红外谱峰变化不大，表示此时电极表面还原反应较弱。当电位负于-600 -1 mV 时，红外信号发生了很大的变化。从-700 mV 开始，出现了 1418、1322、1511、1215 和 1095 cm -1 -1 等正向红外吸收峰。其中，1511、1418、1322、cm 对应于吡啶环的骨架伸缩振动，而 1095 cm 对 -1 应于芳香环上 C-Cl 伸缩振动。表明，在此电位下 3,4,5,6-TCP 不断应还原而减少。而在 1368 cm 可观察到一较强的负向红外峰，对应于吡啶环上三氯吡啶环的 C-N 伸缩振动。表明此时 3,4,5,6-TCP 脱去了 1 个氯，生成了三氯吡啶。 -1 当电位继续负移，低于-1000 mV，负向峰 1368 cm 强度开始减弱，并逐渐产生了新的负向峰 -1 1403 和 1342 cm ，这是 3.6-二氯吡啶甲酸的典型红外吸收峰，表明在低于-1000 mV 时，3,4,5,6-TCP 经还原脱去两个氯原子，生成 3.6-二氯吡啶甲酸。与相关文献报道的结果相一致[3]。 根据分析，结合文献报道，初步推测 3,4,5,6-TCP 在 Ag 电极上电还原反应的机理见图式 1。四 氯吡啶甲酸首先得到一个电子生成四氯吡啶甲酸自由基负离子，该自由基负离子可在 4 位或 5 位 C 原子上失去一个氯离子，生成三氯吡啶甲酸自由基，再得到一个电子，生成三氯吡啶甲酸负离子， 最后得到一个质子，生成 3,5,6- 三氯吡啶甲酸 (3,5,6-TCP) 及少量的 3,4,6-- 三氯吡啶甲酸 (3,4,6-TCP)；然后 3,5,6-TCP 和 3,4,6-TCP 再依据类似四氯吡啶甲酸脱氯还原的路径，得到最终产物。