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物理化学——燃烧热的测定 1. 实验目的 一、掌握燃烧热的定义，了解恒压燃烧热和恒容燃烧热的差别及相互关系； 二、熟悉热量计中主要部件的原理和作用，掌握氧弹热量计的实验技术； 三、用氧弹热量计测定苯甲酸和萘的燃烧热； 四、学会用雷诺法校正温度改变值。 2. 实验原理 根据热化学的定义，1mol 物质完全氧化时的反应热称作燃烧热。所谓完全氧化，是指 燃烧生成最稳定产物，如C 完全氧化的最终产物是CO ，H 是H O，S 是SO ，N 是N 。 2 2 2 2 燃烧热的测定，除了有其实际应用价值外，还可以用于求算化合物的生成热、键能等。 量热法是热力学的一种基本实验方法。由恒容或恒压条件下可以分别测得恒容燃烧热QV 和 恒压燃烧热Q 。由热力学第一定律可知，Q 和Q 之间具有如下关系： P V P H U  (PV ) (1) Q Q  ( PV ) (2) p V 若反应出现气体（视为理想气体）出现，则有： H U  nRT (3) H U  nRT (4) 以上各式中，ΔH 为过程的焓变化，ΔU 为过程的内能变化；P 、V 、T 分别为反应体系 的压力，体积和热力学温度；Δn 为反应前后反应物与生成物中气体物质的量之差，R 为气 体常数。 量热的仪器称为量热计或卡计，其种类很多。本实验用氧弹 式卡热计测量萘的恒容燃烧热，再用式（3 ）计算出恒压燃烧热。 氧弹式卡热计的装置如图1。其基本原理是能量守恒定律。样 品完全燃烧后所释放的能量使得氧弹本身及其周围的介质和热量 计有关附件的温度升高，则测量介质在燃烧前后体系温度的变化 值，就可求算该样品的恒容燃烧热。其关系式如下： W QV (V水 C  K ）T -qm  q m （5 ） M 式中：M 为待测物质的分子量；W 为样品重；V 为介质水的体积；ρ 为介质水的密度； C 为介质水的比热；K 为卡计的水当量，即卡计本身的热容量；q 为点火丝的燃烧值（铁丝 为-6694J·g-1 ），即单位长度或质量点火线完全燃烧所放出的热；m 为点火丝的质量；ｑ＇为 -1 棉线的燃烧热值（-16.7kJ g ）；ｍ＇为棉线的重量；ΔT 为由贝克曼温度计测出并经过雷诺 图校正过的强度变化值。 虽然卡计有良好的绝热设计，但实验过程中体系与环境间的热交换是难免的，加之搅拌 器也可给体系带入能量，因此直接测的的温度需经过雷诺图外推校正，其原理如下。将实验 中历次测得介质水温度对时间作图，连成FHDG 曲线，见图2 和图3 。图中H 相当于开始 燃烧之点（不考虑卡计的滞后现象），D 相当于燃烧终结之点，过HD 段的中点J 作T 轴的 平行线，分别交FA 段和CD 段的外推延长线于A 点和C 点，A 、C 亮点对应的温度之差即 为欲求的ΔT。卡计绝热较差时如图2 ，其中AA ＇段表示搅拌带入的能量而使温度升高，应 扣除，CC ＇段表示向环境漏失的能量，应补入。卡计绝热较好的如图 3，其中 AA ＇段和 CC ＇段均示搅拌带入的能量而使温度升高应予扣除。总之，AC 段所对应的差值较准确地反 应了实际的温度变化。 图2 雷诺温度校正图 图3 绝热良好情况下的雷诺温度校正图 3. 实验仪器及试剂 氧弹式卡计一套；氧气钢瓶（带减压器）一个；点火控制器一台；点火丝；贝克曼温度 计一支；苯甲酸（量热基准试剂）；萘（AR ）；分析天平。 图1