物理化学化学动力学课件十一章.pptVIP

动力学: 研究反应速率及机理问题. 与热力学相比有如下特点: (1)热力学中无时间概念,动力学中时间是十分重要量; (2)热力学中只考虑过程的始末态,不管途径, 而动力学中反应机理 ----反应的具体历程是重要研究内容. ※动力学比热力学复杂,相对而言不够成熟,所以主要研究均相反应动力学问题. 本章主要讲述内容: 化学反应速率(速率表示方法) (1)用反应进度定义; (2)用浓度定义; (3)消耗速率与生成速率; (4)用分压定义; (5)反应速率的测定。 速率方程 (1)温度恒定 基元反应速率方程; 速率方程的一般形式，反应级数; 速率方程积分式(0级、1级、2级、n级反应); 速率方程的确定(微分法、尝试法、半衰期法）； 典型复合反应（对行、平行、连串反应）. (2)温度对反应速率的影响 阿伦尼乌斯公式; 活化能. 2）有两种反应物 ( n A + n B = 2 )的情况 ③ 1/cA与 t 成线性关系 ：1/cA∝t t 有以下三种情况: （1） a = b，且两种反应物初始浓度相等，cA,0 = cB,0 , 因为任意时刻两种反应物浓度仍相等， cA = cB ，所以有： 所以积分结果同（11.2.11） (2)虽然a ? b,但两种反应物初始浓度符合 任意时刻两种反应物浓度仍满足 ，所以有： 或: 其积分结果，形式上也同（11.2.11) （只是用 kA′ 或 kB′代替 k ) （3）若 a = b ，但两种反应物初始浓度不等 cA,0 ? cB,0 ，则在任意时刻有 cA ? cB 设t 时刻 A与 B在反应中已消耗掉的浓度为 cX ，则： cA= cA,0 - cX , cB = cB,0 - cX ，dcA = -d cX , (11.2.14a) 成为： 得: 积分 4. n 级反应(包括) (1) 只有一种反应物， aA → 产物; (2) 除1种物质(A)外,其余组分(B、C）保持大量过剩; (3) a A + b B + c C + …→ 产物，当反应物浓度符合化学计量比: 均符合速率方程通式: 即为 n 级反应。 当 n ? 1时，积分： 积分得： n 级反应动力学特征: (1) k 的单位是(mol · m-3 )1- n · s –1 (2) 对 t 有线性关系 t 半衰期： 将 cA = cA,0/ 2 代入( 11.2.17), 得： (3) 与 成反比。 5. 小结（略） 11.3 速率方程的确定 对于反应 ：aA + bB ? 产物 ,其速率方程一般形式为 当 时，因为也总有 ，所以 代入上式可得： 1.微分法 由： 得 lg cA 以 对lg cA作图，直线斜率等于 n 此法的关键是如何由 cA - t 曲线求得反应速率 所以确定速率方程关键在于确定反应级数 n 。 此法需要求得在 cA - t 曲线上不同 t 时刻的曲线斜率 ，如右上图。 t cA 因为反应产物对于反应速率有时也 有干扰，为避免产物干扰，也可采用初 浓度微分法。即取若干不同初始浓度 cA,0 ,测出几组 cA - t 曲线。在每一条曲 线初始浓度 cA,0 处求出相应的斜率 如右图。再用以上方程求解 n 。 2.尝试法 尝试法，又称试差法，适用于整级数反应。 其做法有两种： 代入法：将所测 cA - t 实验数据代入n = 0、1、2…的速率方程的积分式中，若计算的 k 值为常数，则反应级数可确定。 或按各级数反应( n = 0 、1 、 2… ) 的 cA 与 t 动力学方程作图，如 ln cA - t ，或 cA - t ,或 1/ cA - t 有线性关系，则可确定级数为 1, 或 0, 或 2 …。 尝试法的缺点是若初次试不准，则需尝试多次。方法繁杂，数据范围不大时，不同级数也难于区分。 3.半衰期法 可按 n = 0、 1 、 2… 反应的半衰期和反应物初始浓度间的关系确定其反应级数。 对于 n 级反应，由半衰期通式得: 所以有： 对于同一化学反应，几种不同初始浓度 cA,0′ 、 cA,0 ′′ 、cA,0 ′′′ …，半衰期 t1/2′ 、 t1/2′′、 t1/2′′′, 作 lg t1/2 - lg cA,0 图，可得一直线，由直线的斜率 ( 1 - n ) 即可得 n 。 11.4 温度对反应速率的影响,活化能 化学反应速度 v 是温度 T 与反应物浓度 c 的函数： 当cA、c