无机非金属材料的液固相变.pptVIP

* §6-6 无机非金属材料的液-固相变 一. 硅酸盐熔体的结构与性质 结构特性 硅酸盐熔体=碱金属、碱土金属的阳离子+硅氧四面体的络阴离子团 微观不均匀性：离子键、共价键 络阴离子团的结构决定于硅氧比，随温度降低表现出短程有序 性能特点 熔体粘度大：络阴离子团聚合成网络 熔体表面张力大 二. 硅酸盐熔体的液-固相变 液体 过冷液体 晶体 玻璃体 慢冷 快冷 A C B M E F D V T Tm K Tg 结晶转变：慢速冷却，固定熔点。 玻璃化转变：快速冷却，过冷液体→玻璃体，玻璃化温度随冷速而变。 硅酸盐的结晶转变： 形核+长大 结构变化+成分变化 结构起伏、成分起伏、能量起伏 粘度：形核率、线长大速率与粘度是极大值的关系 树枝状的组织 SiO2-Al2O3相图 三. 玻璃体的晶化 玻璃体：玻璃态物质的总称，近程有序结构，既硬也脆，具有一定波长的透明性。 玻璃体是介稳相，加热可以晶化。 微晶玻璃：1-2μm，结晶量95-98%。 玻璃体晶化：加热到低温相分离，再加热到较高温。 加入晶化剂：Cu、CeO、TiO2、ZrO2、P2O5、V2O5、Cr2O5…… §6-7 高分子材料的凝固 一. 凝固过程 C T G E F D B A Tm Tg V 聚合物的凝固过程 ABG：缓慢冷却，结晶过程=形核+长大 ABCD：快速冷却，AB是稳定熔体，C是过冷熔体（高弹态、橡胶态），D是玻璃体（玻璃态) ABEF：中速冷却，E是微晶+过冷液体，F是微晶+玻璃体 橡胶态 过渡态（Tf） 粘流态 玻璃态 相对分子质量M 温度T 非晶态聚合物 橡胶态 过渡态（Tf） 粘流态 玻璃态 相对分子质量M 温度T 半晶态聚合物 皮革态 Tg Tm Tg 二. 结晶过程 聚合物结晶是高分子链从无序转变为有序的过程，有三个特点： （1）结晶必须在玻璃化温度Tg与熔点Tm之间的温度范围内进行。 聚合物结晶过程与小分子化合物相似，要经历形核和长大两过程。温度高于熔点Tm，高分子处于熔融状态，晶核不易形成；低于Tg，高分子链运动困难，难以进行规整排列，晶核也不能生成，晶粒难以生长。 结晶温度不同，结晶速度也不同，在某一温度时出现最大值，出现最大结晶速度的结晶温度可由以下经验关系式估算： Tmax = 0.63 Tm + 0.37 Tg - 18.5 （2）同一聚合物在同一结晶温度下，结晶速度随结晶过程而变化。 一般最初结晶速度较慢，中间有加速过程，最后结晶速度又减慢。 （3）结晶聚合物结晶不完善，没有精确的熔点，存在熔限。 熔限大小与结晶温度有关。结晶温度低，熔限宽，反之则窄。这是由于结晶温度较低时，高分子链的流动性较差，形成的晶体不完善，且各晶体的完善程度差别大，熔限宽。 三. 聚合物结晶过程的影响因素 （1）分子链结构 聚合物的结晶能力与分子链结构密切相关，凡分子结构对称（如聚乙烯）、规整性好（如有规立构聚丙烯）、分子链相互作用强（如能产生氢键或带强极性基团，如聚酰胺等）的聚合物易结晶。 分子链的结构还会影响结晶速度，一般分子链结构越简单、对称性越高、取代基空间位阻越小、立体规整性越好，结晶速度越快。 *