波谱分析紫外和可见光谱.ppt

第一章 紫外和可见光谱 1.1 基本知识 1.1.1 作图方法 紫外作图的方法比较简单，选取一定溶剂，将适量样品溶于其中，即可进行测定。当需测定摩尔吸收系数时，需定量称取样品。 由于不同官能团的摩尔吸收系数可以有四、五个数量级之差，因此当样品的紫外吸收不强时，需要特别注意样品的纯度，否则杂质可能造成主要的吸收。 1.1.2 紫外及可见光的波段 常见的紫外谱图波长范围为200-400nm，这称为近紫外区，也称为石英紫外区。这个区域是我们重点讨论的区域。小于200nm称为远紫外区。 波长更长即为可见光区（400-800nm）。 人对可见光是可感知的。不同波长的光具有不同的颜色，这称为光谱色。白光照到物体上，物体吸收一定范围波长的光，显示出其余波长范围的光，后者称为补色。可见光区不同波长的光的光谱色及其补色如表1.2所示。 表1.2 不同波长光的光谱色和补色 1.1.3 朗伯-比尔定律 朗伯（Lambert）定律阐述为： 光被透明介质吸收的比率与入射光的强度无关；在光程每等厚层介质吸收相同比例值的光。 比尔（Beer）定律阐述为： 光被吸收的量正比于光程中产生光吸收的分子数目。可用一数学式表达上述两个定律：  1.2 基本原理 1.2.1 电子的跃迁产生紫外、可见吸收光谱 分子的能量 = 电子状态能 + 振动能 + 转动能 分子的电子状态能约为8.38×104—8.38 × 105J/mol（4.19×105 J/mol相当于286nm处发生紫外吸收）。 分子振动能约为4.19× 103—2.09×104 J/mol。 分子转动能约为4.19—41.9 J/mol。 上式右端各项能量大约顺次差两个数量级。需要说明的是，每种能量虽然有一定变化范围，但其变化均是量子化的。 1.2.3 多原子分子电子能级跃迁的种类 通过上面对双原子分子的讨论，我们了解了转动、振动能级跃迁与紫外吸收的关系。为简化对多原子分子紫外吸收的讨论，现仅讨论电子能级的跃迁。 有机化合物外层电子为：σ键上的σ电子； π键上的π电子；未成键的孤电子对n电子。它们所可能发生的跃迁，定性地可用图1.2表示。 1.2.4 基本术语 生色基（chromophore）产生紫外（或可见）吸收的不饱和基团，如C=C、C=O、NO2等。助色基（auxochrome）其本身是饱和基团（常含杂原子），它连到生色团上时，能使后者吸收波长变长或吸收强度增加（或同时两者兼有），如－OH、－NH2、－Cl等。深色位移（bathochromic shift）由于基团取代或溶剂效应，最大吸收波长变长。深色位移亦称为红位移（red shift）。 1.共轭体系的形成使吸收红移 2.超共轭效应的形成也使吸收红移 3.溶剂效应（极性） 对于π→π*和n→π*的影响不同 3.立体效应 指因空间位阻、构象、跨环共轭等影响因素而导致吸收光谱的红移或蓝移，立体效应常常伴随增色或减色效应。 （课本P9) 1.3 各类化合物的紫外吸收  此处的简单分子系指不含共轭体系的分子。 2）含饱和杂原子的化合物 杂原子具有孤对电子对，含饱和杂原子的基团一般为助色基。这样的化合物有n→σ*跃迁，但大多数情况，它们在近紫外区仍无明显吸收。硫醚、二硫化物（R-S-S-R）、硫醇、胺、溴化物、碘化物在近紫外有弱吸收，但其大多数均不明显。 故常可用作紫外测定的良好溶剂。 2. 含非共轭烯、炔基团的化合物 这些化合物都含π电子，可以发生π→π*的跃迁，其紫外吸收波长较σ→σ*为长，但乙烯吸收在165nm，乙炔吸收在173nm，因此，它们虽名为生色团，但若无助色团的作用，在近紫外区仍无吸收。 3. 含不饱和杂原子的化合物（如醛酮) 在这样的化合物中， σ→σ* 、 π→π*属于远紫外吸收，常亦属远紫外吸收，不便检测，但n→π*跃迁的吸收波长在紫外区，可以检测。 虽然n→π*的跃迁为禁戒跃迁，吸收强度低，但毕竟其吸收位置较佳，易于检测，因此，在紫外鉴定中，这是不容忽视的。 n→π*的吸收亦称R吸收带（源于德文radikalartig） 硫酮（ ）相应的R带在400nm左右，吸收强度也比羰基大。硫原子的未成键电子对的能级比氧原子高，所以跃迁所需的能量较小，即吸收在较大波长处。 1.3.2 含有共轭体系的分子 一般把共轭体系的吸收带称为K带（源于德文konjugierte）。 K带对近紫外吸收是重要的，因