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对称性不匹配! (ii) O2的 HOMO(π2p*)与N2的 LUMO(lπg)作用 乙烯加氢催化反应 * 由日本量子化学家福井谦一和美国有机化学家Woodward、量子化学家Hoffmann发现. 这是理论有机化学和量子化学中的一座里程碑，荣获1981年诺贝尔化学奖. 5.4 分子轨道的对称性和反应机理 The Nobel Prize in Physics 1981 for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions Kenichi Fukui Japan Kyoto University Kyoto, Japan (1918 – 1998) 福井谦一 The Nobel Prize in Physics 1981 for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions Roald Hoffmann USA Cornell University Ithaca, NY, USA 1937 - 霍夫曼 化学反应的实质： 旧键断裂，新键生成；分子轨道重组。 化学反应的条件： 加热、光照、催化剂等。 加热：反应物分子处于基态情况下进行； 光照：反应物受激发处于激发态； 催化剂：改变反应物的状态和性质，加快或减慢或改变反应途径 使不能进行的反应变为可能。 分子在反应过程中，分子轨道发生相互作用，优先起作用 的是前线轨道。当两个分子互相接近时，一个分子中的 HOMO和另一个分子中的LUMO必须对称性匹配才能起反应; (2) 互相作用的HOMO与LUMO能级高低相近(~6 eV)； (3) 电子转移方向从电负性判断应当合理，且与旧键削弱相一致. 1. 前线轨道理论 分子轨道中最高占据轨道（HOMO）和最低空轨道（LUMO）合称为前线轨道。 前线轨道理论认为： 用前线轨道理论分析双分子反应 例1. N2 + O2 ? 2NO N2与 O2接近时,可能发生两种情况: N2的价组态: (2σg)2(2σu)2(1πu)4 (3σg)2 (1πg)0 O2的价组态: (σ2s)2(σ2s*)2(σ2p)2(π2p)4(π2p*)2 LUMO HOMO LUMO HOMO O2 LUMO π*2p N2 HOMO 3σg (i) N2的HOMO(3σg)与 O2的LUMO(π2p*)作用 N2 LUMO 1πg O2 HOMO π*2p 对称性匹配. 但电子需从电负性较高的 O2向电负性较低的N2转移，而且，O2把反键电子转移给N2，O2的化学键增强不符合反应要求. 反应难进行！！ C2H4 + H2 ? C2H6 ΔH＝ -137.3 kJ?mol-1 反应放热，在热力学上有利；但该反应在动力学上是不利的。事实上，此反应需催化剂。 例2. 乙烯加氢反应 乙烯加成，π键断裂，所以我们关注的是乙烯的π分子轨道。 C2H4 HOMO π H2 LUMO σ* 两种方式均为对称禁阻! H2 HOMO σ C2H4 LUMO π* 乙 烯 加 氢 反 应 e e e e 乙烯加氢反应需要催化剂，例如用Ni. H2的(LUMO)σ*与 Ni的d轨道叠加并接受d电子，H2的LUMO轨道，再与C2H4的LUMO结合。 用分子轨道对称守恒原理分析单分子反应如共轭烯烃的电环化反应 2. 分子轨道对称守恒原理 它只关心涉及旧键断裂，新键形成的那些分子轨道。 在整个反应过程中，分别考虑顺旋和对旋过程中始终不消失的对称元素——顺旋为C2，对旋为σ 可将反应物和产物的分子轨道的对称性用能量相关图表示。 做法：把反应物和产物的分子轨道按能量高低排列在两边；用关于对称元素C2或σ的对称性列出(对称记作S、反对称记作A)；用关联线连接。 ?对旋之前,丁二烯基态HOMO ψ2 对于C2为对称. 现在开始对旋 ?对旋到某一瞬间变为这样 ?此刻再对它施加C2操作 C2轴在对旋过程中会消失 可知它对于C2已变为非对称 镜面在顺旋过程中会消失 ?顺旋之前,丁二烯基态HOMOψ2 对于镜面反映为反对称. 现在开始顺旋 ?顺旋到某一瞬间变为这样 此刻再对它施加反映操作 可知它对于镜面反映已变为非对称 在能量相关图中，如果产物的每个成键轨道都只和反应物的成键轨道相关联，对称允