N-杂环硅烯稳定性的理论的研究.pdfVIP

N-杂环硅烯稳定性的理论研究 a,b* a,* b 解菊 , 冯大诚 , 殷亚星 a 山东大学化学与化工学院理论化学研究所，济南（250100 ） b 扬州大学化学化工学院，江苏扬州（225002 ） E-mail ：xieju@ 摘 要：用密度泛函理论(DFT) 在 B3LYP/6-31G(d) 计算水平上研究了 N- 杂环硅烯 [CH(R)N]2Si (R=H 和t-Bu)的结构稳定性。通过对研究体系的优化构型、成键情况和前线轨 道分析表明：与简单硅烯比较，N- 杂环的存在使环上电子离域，促进硅烯的稳定；t-Bu 基 团主要以空间位阻作用促进硅烯的稳定。 关键词：N- 杂环硅烯；稳定性；理论研究 中图分类号：O641 文献标识码： A 近年来，与卡宾结构相同的硅烯作为一种重要的有机硅反应活性中间体引起了化学界的 广泛兴趣，形成了内容丰富的硅烯化学[1-4] 。硅烯在结构上属于低配位的硅化合物，化学性 质活泼，试验合成困难，理论研究起步较早。硅烯反应为合成张力小环和多环化合物及一些 难以用一般方法合成的化合物提供了方便、简捷的合成途径，并且是合成含硅杂环的有效方 法。硅烯可分为两类，一类是开链型，另一类是环型。由于硅烯的性质异常活泼，开链型硅 烯至今未被合成得到，人们近年把注意力转向的环型硅烯。1994年，Denk等[1]首次合成了稳 定的N-杂环硅烯I （2 ，5一二叔丁基一1一硅杂一2 ，5-二氮杂一3一环戊烯硅烯）。这一结果 [2-4] 的发表立即掀起了研究环型硅烯的热潮 ，但关于该类硅烯稳定性的研究文献报道较少。 因此，本文对N-杂环硅烯的稳定性进行了理论研究，提出了该类化合物结构稳定性的理论 解释，对制备新型有机硅活性中间体具有指导意义。 1. 研究方法 [5] 用密度泛函理论方法在B3LYP/6-31G （d ） 计算水平上优化硅烯H Si 和[CH （R ）N] Si 2 2 （R=H 和 t-Bu ）的平衡构型，并进行频率分析加以确认。对优化所得构型进行自然键轨道 [6] [7] （NBO ） 分析。所有计算均由Gaussian 03 程序包 完成。 (CH ) C (CH ) C 3 3 3 3 N Cl N Si 3eq. K Si: Cl THF, 60 C ° N