用磷腈类催化剂合成的新型聚醚多元醇及其在聚氨酯泡沫生产中应用.pdfVIP

56 第十二次聚氨酯泡沫塑料科研、生产、技术交流会议文集 用磷腈类催化剂合成的新型聚醚多元醇及其在 聚氨酯泡沫生产中的应用 于剑昆 (黎明化工研究院 洛阳471000) 摘要：详细介绍了磷腈类催化剂的合成方法及其在聚醚多元醇合成中的应用情 况，同时介绍了该类催化剂的脱除与回收方法。采用承载的磷腈催化剂不仅可简 化聚醚的后处理工艺，而且还能有效地降低其生产成本。此外，还介绍了用磷腈 类催化剂生产的聚醚多元醇在聚氨酯硬质泡沫和软质泡沫中的应用情况。 关键词：聚醚多元醇；磷腈盐催化剂；氧化磷腈催化剂；聚氨酯泡沫；合成；应用 聚氨酯(PU)是合成树脂中的重要品种，目前已跃居合成树脂的第6位。合成PU树 脂的主要原料之一是多元醇，其中居主要地位的聚醚多元醇。以聚醚多元醇为基础原料合成 的PU产品主要有泡沫、橡胶、涂料、粘合剂、纤维、合成革、防水材、铺装材等，它们广 泛应用于机电、船舶、航空、车辆、土木建筑、轻工、纺织等各领域，且产量与品种还在逐 年增加[1l。 聚醚多元醇通常是用小分子多元醇作起始剂，在KOH等碱催化剂存在下使环氧丙烷 (PO)开环聚合得到的。然而，用碱作催化剂会使聚醚的末端产生不饱和双键，这会影响产 物的官能度和相对分子质量，进而影响制品性能。为解决该问题，国外成功开发出多种新型 催化剂。最具代表性的是已工业化生产的双金属氰化物络合催化剂(DMC)，它有极高的催 化活性，用它制成的聚醚具有末端不饱和度低、相对分子质量高及其分布窄等优点。然而， 该催化剂在使用中也存在一些问题，如不能使用小分子起始剂、在不使DMC催化剂失活的 低和粘度大等。此外，上述2种催化剂中均含有金属成分，若残留在聚醚中，会严重影响其 稳定性和使用性能，而脱除这些催化剂的工艺十分复杂，因此希望开发不含金属成分的高性 能催化剂[21。 日本三井化学公司的学者在研究了PO开环聚合的机理后认为口l：催化剂中阳离子电荷 第十二次聚氨酯泡沫塑料科研、生产、技术交流会议文集 57 的有效转移是控制聚合反应的重要因素，作为PO开环聚合的优秀催化剂应满足如下条件：(1) 不含金属元素；(2)分子尺寸应足够大；(3)分子中阳离子的电荷应是离域化的；(4)分子 含有单一的活性点。此外，催化剂的分子对称排列，有利于提高其稳定性。 在此理论指导下，三井化学公司成功开发了新型的磷腈(PZN)类催化剂，其使用性能 见表1。 表1几种催化剂的性能对比 多元醇的产率较传统催化剂可提高30％～40％，产物中杂质含量仅为传统聚醚多元醇的 1／4。 三井化学公司于2003年7月在名古屋与武田化学公司合资用该技术建成产能为1．0万妇 的聚醚多元醇生产装置，产品主要用于制造汽车用高回弹泡沫和缓冲装置用的弹性体等㈣。 1 PZN类催化剂的合成 PZN类催化剂是一类含有P=N双键的强碱性化合物，通常包括磷腈、氧化磷腈和磷 腈盐3类。 1．1磷腈催化剂的合成 磷腈化合物通常是在有机溶剂中使取代的膦与取代的叠氮化物反应制成的，其通式见 图1吲。式中Q代表C。～C加烷基；D代表相同或不同c。一C加烃基、烷氧基、芳氧基、取 代氨基等，同一个P原子上的2个D或D与Q之间还可连接成环状结构；l、m、n代表不 同时为。的O一3整数。 该类化合物当它与活泼氢化合物混合时，它可从活泼氢化合物中提取质子生成相应的 盐，因此可以认为真正起引发作用的是磷腈化合物的盐。用该类催化剂制得的聚醚无色透 明，且不残留任何气味。然而，该类化合物的制备T艺较复杂，且自身碱性极强，在储存过 程中易被空气中的CO：等酸性组分破坏。 58 第十二次聚氨酯泡沫塑料科研、生产、技术交流会议文集 件神N。 图1磷腈化合物 1．2氧化磷腈催化剂的合成 氧化磷腈(PZO)是一种在空气中极易吸水形成水合物的磷腈衍生物，其分子结构见图2。 N．R2