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离子液体的热力学性质及其在清洁化工中的应用 张锁江，姚晓倩，周清，刘晓敏 中国科学院过程工程研究所，北京100190，sjzhang@home．ipe．ac．cn 离子液体是国际科技前沿和热点，在化学和化工领域有着广阔的应用潜力和前景[1,21。 作为一种新型的环境友好介质，离子液体为创建高效、清洁、节能的化工过程提供新机遇； 但作为一种新体系，人们对其本质和规律的认识还不够深入。缺乏对离子液体微观本质的了 解，已成为离子液体设计和工业化应用发展的瓶颈问题。 离子液体的性质研究一直与其应用发展紧紧相随。科研工作者测试了各种条件下离子液 体的物理化学性质，试图从中找到其性质变化的普遍规律，以获得良好的性质预测数据。作 为科研的热点，目前每年发表的离子液体相关文献中有大量的物性数据，包括纯离子液体及 其混合体系物性数据。本课题组对1984年以来文献报道的离子液体零散数据加以收集、分 类、评价、分析和归纳，建立全面的离子液体物性数据库，共包含827种阳离子，200种阴 离子，2078种离子液体，54803条数据，并对这些原始实验数据进行了分类、分析和归纳， 为离子液体的理论和应用提供了一套系统可靠的基础数据，为提炼其普适性规律提供了基 础。 离子液体具有可设计性且种类无以数计，性质千差万别，没有科学理论和方法的指导， 筛选合适的离子液体非常困难，因此认识离子液体多尺度构效关系具有十分重要的理论意义 和应用价值。由于对离子液体微观认识的局限，目前仍然主要沿用传统的热力学模型进行扩 展或改进，难以真实地描述离子液体体系的相互作用和性质。量子化学和分子模拟目前成为 研究离子液体结构和性质关系的一个最根本有效的研究方法。我们通过对常规和功能化离子 液体的量化计算研究，发现离子液体中广泛存在着氢键网络结构【3】，揭示了氢键的连接方式、 构型、网络及三维扩展性，正是由于这种氢键网络结构的存在，使得离子液体具有周期性规 律分布的网络结构，呈现出“液体分子筛”的特性(图1)。发现氢键是静电之外最重要的作用 力，突破了离子液体中静电作用是决定性的传统认识，解释了离子液体不同于分子型介质(有 机溶剂)或电解质溶液的微观本质。分子动力学模拟在构建力场的基础上，计算得到离子液 体的宏观热力学和动力学性质，通过分析体系的微观结构，建立离子液体体系的构效关系。 通过分子模拟计算【4】，我们得到了纳微尺度上离子液体可能形成的团簇或局域分相结构(图 2)。这种团簇结构导致了其宏观性质和功能的改变，并且不是孤立和静止的，在实际过程中 通常表现出非常复杂的变化。如当离子液体如用于分离过程时，团簇可能形成乳化，影响分 离效果。只有深入认识团簇的结构和变化规律，才可能实现对离子液体介观层次的性质调控。 17 图l离子液体中氢键网络结构 匣2离子液体中团簇结构 在上述研究的基础上，我们发屉了基于离子液体的高效、清洁化工过程创新技术，包括 替代剧毒HCN的MMA(甲基丙烯酸甲酯)清洁工艺、C02催化转化生成乙二醇节能新工艺， 基于“离子开关”原理的油品脱酸技术、丁二烯抽提及CO：高教吸收等。 参考文献： alChem Rev．，2007，107，2183 [1]Ranke，J，Stotte，s，Stormann，R，et R D，Seddon，KScience，2003，302，792 [2】2 Rogers，R Chem 【3]Dong，K；Zhang，s，Wang，D；Yao，XJl,hys A，2006，110，9775 Mol Sire，2010，36，79 [41Liu，X：Zhou，G；Zhang，s，Yu，G