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光谱仪器与分析 复合铁氰化合物电变色膜的研究 王荣、曹晓卫、黄春琴、郭晓明、王桂华、吴霞琴、章宗穰’ 上海师范大学化学系电化学研究室 (200234) 一、引言 普鲁士蓝(PB)膜修饰电极因具有独特的电致变色及可逆的氧化还原行为，使其有望应用 作三色显示的电色器件和应用于电催化和光谱电化学研究。1978年以来的二十年间已相继 修饰电极“-。。这些物质虽属于同一类化合物，但其性质却随过渡金属离子的不同而异，并呈 现不同的电变色行为。本文在对单一普鲁士蓝膜修饰电极的研究基础上，制备了稳定的普鲁 土蓝和铁氰化铜复合膜修饰电极，并从原位光谱电化学测量的结果讨论了其电变色行为， 二、实验部分 1．仪器和装置 ’ 1)电化学实验 采用三电极体系，用ZF一3恒电位仪和ZF一4信号发生器(上海正方电子电器有限公·日) 及LM20A一100函数记录仪(上海大华仪表厂)，Inn1直径的铂盘修饰电极为工作电极，饱币¨甘 汞电极，1CI／12铂片电极为辅助电极，在给定的电位范围和扫描速度下进行电化学循环扫描。 2)原位RAMAJI光谱实验 用CHl604电化学系统(美国)，以0．5rrma直径的铂盘修饰电极为工作电极，饱和甘汞电极 谱。 3)原位可见吸收光谱实验： 用ZF一3恒电位仪，已经修饰的h03电极为工作电极，A∥Agcl为参比电极，铂丝为对电 极加恒定电位待电流稳定后(Irain左右)，用730紫外可见分光光度仪测定修饰膜的可见吸收 光谱。 2．电极制备 1)PB膜修饰电极的制备 ·上海师范大学青年摹盘资助项且 第1期 光谱仪器与分析 2l 沉积液，将Pl圆盘电极和h03电极分别置于上述沉积液中，在给定的电位范围内、按一定的 扫描速度进行循环伏安扫描。 2)铁氰化铜修饰电极的制备 相同的方法制备沉积膜。 3)PB一铁氰化铜复台修饰电极的制备 按上述方法先在PB沉积液中沉积，再在1mol／LKCI(pH=4)溶液中作循环伏安扫描，直至 得到稳定的扫描曲线，然后，再将上述修饰电极置于铁氰化铜沉积液中进行电沉积．以制得复 合膜修饰电极。 三、结果与讨论 1．铁氰化合物电变色膜的电化学行为 氧化还原峰，半波电位分别为0．2V和09V(VS．SCE)，如图1所示。可以认为0．2V处的峰相 应于PB中高自旋Fe3～2+的氧化还原，0．9V处的峰对应于PB中配位的低白旋Fe““的氧化 还原，PB膜在不同的电位下存在三种不同的价态。铁氰化铜膜修饰的Pt电极在KCl溶液中，0 。o．9v(vs．sCE)范围内扫描所得到的循环伏安曲线(图2)上只看到一对氧化还原蜂，其半波 电位为0．6V左右。这是由于在这一范围内铜离子不发生氧化还原，该对氧化还原峰可归因 于铁氰根离子中铁的氧化还原，表明铁氰化铜在这一电位范围内存在两种不同价态。 图1、普鲁士蓝修饰电极的循环伏安图 图2、铁氰化侗修饰电极的循环伏安圈 1molL～KC v=lOOmV／s r(pH=4．01 1moll一’KCl(pH=4．0】v=lOOmV／s 2．铁氰化合物电变色膜的原位可见吸收光谱 为了进一步证实作者的推论，将普鲁士蓝膜和铁氰化铜膜分别修饰于In203电极上，进行 了原位的光谱电化学测量。实验结果表明，PB膜修饰电极在不同的电位下，在400一800nm范 围内呈现不同的吸收。将电位恒定于0V(”．SCE)时，没有明显的吸光度变化，此时膜呈无色 蓝色；电位恒定于1．25V时，从PB膜的吸收曲线上可以看出，600—800hm范围内的吸光麦较 0．5V时小，而在450ItI／l处出现了一个新峰(图3c)，对应于此时电极上的PB膜呈现浅绿色。 光谱仪器与分析 f