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PdO在不同载体上的存在状态研究 陈敏袁贤鑫郑小明 (杭州大学催化研究所，杭州310028) 近年来．人们对钯催化剂的开发研制和应用取得了较重要的进展0121。但对其表面特征及其活 性组分与载体之间相互作用的关系方面的研究报道并不多见。本文试图通过对Pd在不同载体表 面上的分布情况及化学状态的表征，来揭示Pd与不同载体的相互作用的内在原因。并与催化剂氧 化活性规律相关连。 1试验方法 日本理学D／max—IB型全自动X射线衍射仪上进行，使用CuKa幅射，Ni滤波。CH。氧化活性测 定是在常压固定床流动体系内进行。CH。一O。反应气的组成：CH。为3．o％，O：为8．o％，其余为Nz。 催化剂装量为150 mg，反应气体和产物用气相色谱分析(热导池检测)。 2结果与讨论 2．1 XRD表征结果 图1是负载PdO催化剂的XRD谱图。从 图1可见，Pd／CeO。催化剂除载体CeO。特征 c)。这表明 峰外，未检测到PdO的衍射峰(图1 PdO在CeO。载体上呈高度分散状态；在TiO。 载体上，有微弱的PdO特征衍射峰但不明显 (图1 b)，这说明PdO在TiO：表面的分散状 态不及在CeO。载体上；但在7一Al。o。载体上， PdO晶相明显可见(其特征谱线d值分别为： Za／(‘) 2．648，2．147，1．535和1．319)。用XRD对样 图1催化剂的XRD和阶梯扫描谱图 品进行阶梯扫描(见图1右上角小插图)，每个 a—Pd／7A1203{b—Pd／T102Ic—Pd／Ceoz 阶梯计数时间20S，2口范围32。～35。，CuKa辐 外，还检测到110，112，103，200衍射(图1a)。对谱图101，002衍射进行处理计算(其中Pd／TiO。 表1催化剂上PdO微晶的晶粒大小 表1是对002，101面衍射峰采用阶梯扫描，然后进行分峰处理后计算得到的PdO晶粒大小比 ·663· ． 同，影响到分布其上的PdO晶粒大小不同，从而将影响到催化剂的反应活性。 图2催化剂的SEM照片 2．2催化剂的表面形貌测定 图2是3种催化剂的放大3万倍的扫描电镜(SEM)照片。从照片比较可见，3种催化剂晶粒相 差较大。Pd／CeO：催化剂的粒子呈细小圆形颗粒，分布均匀，SEM测得其上PdO晶粒最小(d 0．05 pm)；相比之下，Pd／TiO。、Pd／Y—AI。O。催化剂的颗粒较大，不规则，表面起伏，凹凸不平，出现 约0．5～1．5 p．m。这与XRD法测得的结果趋势一 致，即PdO晶粒大小顺序为，Pd／l—A】。0，Pd／ TiO：Pd／CeO：。由此可见，催化剂的颗粒度与催 X 化剂的结构、缺陷类型以及活性组分与载体的相 鲁 互作用均有很大关系。载体表面与活性组分PdO 蛙 辞 相互作用愈强，分散性就会愈好，颗粒就呈现出均 蜞 匀状态。从SEM结果与后面的催化剂的氧化活 融 性相关联可以看出：小颗粒细化的PdO晶粒和高 的表面分散度是对催化活性的主要贡献。 2．3催化剂对CH。的氧化活性 温度／℃ 图3是CH。氧化反应的转化率与反应温度 目， 催化剂上甲烷转化率与反应温度的关系 的关系曲线。从图3可见，Pd／CeO：催化剂的活性 a—Pd／ce02；b～Pd／Ti02，c—Pd／7一A1203 最高，Pd／TiO：催化剂次之，Pd／7一AI：O。催化剂