超临界二氧化碳流体中苯乙炔羰基化反应探究.pdfVIP

超临界二氧化碳流体中苯乙炔 羰基化反应研究 江焕峰’贾兰齐李金恒谈燮峰冯爱群 (中国科学院广州化学研究所广州 5l0650) 摘要：本文首次报道以超临界-二氧化碳流体作为反应介质，苯乙炔与～氧化碳、甲醇在钯 (II)催化r的羰基化反应。实验结果发现，在超临界二氧化碳流体介质中所得到的 土产物随着反应条什的变化而不同。 关键词：超临界二氧化碳流体苯乙炔羰基化反麻 目前，有关超临界二氧化碳流体中进行羰基化反应的报道还不多，主要集中 在烯烃的氢甲酰化反应方面。研究发现，在烯烃的氢甲酰化反应中，超临界二氧 化碳流体不仅影响反应产率，而且影响反应的选择性。例如，与常规条件相比， 超l临界状念下的co，(CO)。催化丙烯氢甲酰化反应的正／异比率由83：17提高到 88：12，直链醛的比例有一定程度的提高…。在l，2一二苯一3，3一二甲基环丙烯 的氢甲酰化反应中，当己烷作为溶剂60℃反应时，产物的顺反比为7：I，而不 35℃)时顺反比为15：l， 同超临界状态下的结果十分有趣，scCO，(236atm scCO。(200arm60℃)时只得到顺式产物幢J。 羰基化反应除氢甲酰化反应外，还有氢羧化反应和氢酯化反应等。能进行羰 基化反应的底物有烯烃、炔烃、卤代烷等。本文重点探索了在超临界二氧化碳流 体中苯乙炔与一氧化碳、甲醇在钯(II)催化下的羰基化反应。 一、实验方法 CO(含量99．99％)，CO，(食品级)；反应底物与催化剂依次加入HF25高压釜中 并充入CO，到指定压力，然后在指定温度下反应。反应后气相色谱测定产物组 成，并由气相色谱一质谱联用仪确定产物结构。 二、结果与讨论 Tsuji等人报道，苯乙炔与一氧化碳、醇在钯(II)催化下的羰基化反应得到 的主产物为苯丙炔酸甲酯(得率74％)，副产物为偶联产物I，4一二苯丁二炔口】。 我们小心重复这一反应，得到85．5％苯丙炔酸甲酯和5．7％1，4-二苯丁二炔，得 到与Tsuji等人类似的结果(表1，序号1)。 以超临界二氧化碳流体作为反应介质，我们初步研究了苯乙炔(1)的羰基 化反应。和常规条件相比，令人惊奇的是： (1)反应有多个产物：(2)反应条 件的改变，极大地影响产物的分布(见表1)。通过气相色谱一质谱联用仪 (GC／MS)对产物进行逐个分析，我们发现，按照气相色谱色谱峰保留时间的先 后次序依次为：苯丙炔酸甲酯(2)，3-氯代肉桂酸甲酯(3)，2-苯基丁二酸二 国家白然科学基金平I『广尔省白然科学基金资助项目 一237． 甲酯(4)，2-苯基一2一丁烯二酸=甲酯(5)，但没有检测到l，4一二苯丁二炔 (6)的存在。 表1．不同介质中钯(I I)催化苯乙炔羰基化反应结果 1“ MeOH 100 85．5． 一 一 一 5．7 8．8 2“ SCCOz89．8 21．4 2．3 3．8 64．7 ～ 7．8 3。 33．9 32．4 ～ SCCO，82．7 0．8 lI．4 21．5 a．Substratesand 210mg，CuCl 2269mg， NaOAcl64mg：P00latm，reaction time：2．5hr，temperature30℃．． b．Substratesandcatal 210mg，CuCl2269mg， Na0Acl64mg：P∞15kg／cm2：Pc02105kg／cm2，r