掺杂zrO2气凝胶的热稳定性与氧化还原性研究.pdfVIP

掺杂zroi气凝胶的热稳定性和氧化还原性研究 王远洋孙予罕任杰陈诵英 (中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室，太原030001) 无论作为活性组分还是载体，ZrO：在诸多化学反应中都显示出优异的催化活性，尤其对高温 反应而言，ZrO：更具有良好的耐热性能。许多添加组分都对ZrO：具有稳定化作用，详细考察这些 播加组分对ZrO。的性质，尤其是热稳定性和氧化还原性的影响规律，无疑对ZrO：基催化剂的开发 具有重要意义。本文借助DTA和TPR技术对此进行研究。 1试验 mol／L的ZrOCI。溶液，以1 Zr02及其掺杂Zr02的制备采用胶体一超临界干燥法。配制0．25 mol／L氨水将之滴至pH一10．0，老化24 h后水洗至无CI一(AgNO。监测)，再醇洗5次(每次100 mL乙醇，以3‘C／rain升温至260‘C，7．5 mL)，滤饼用少许乙醇稀释后移人高压釜中，加200 MPa，恒温0．5 h后快速释放乙醇流体，并通氮气至室温，启釜即得ZrO。气凝胶。La、ce、Y、Ba、 文献中最佳含量取下列摩尔百分比：6％、20％、12％、6％、6％、2％，与ZrOCIz配成0．25mol／L溶 液后再按与ZrO：相同的方法制备掺杂ZrO：。 mL／min通过约50 DTA测试于法国Seteram热分析仪上进行，Ar气以60 mg样品，炉体以 20℃／min从20‘C升温至1500。C，同时扫描记录热量变化曲线，以随机软件分析数据。TPR采用 美国产Cow—Mac电桥配上热导鉴定器，监测混合气中氢的耗量，样品装量为200mg，还原气为含 mL／min，自30‘C以loC／rain升温至500C。 5％H：的Hz／Ar混合气，流量60 2结果与讨论 2．1添加组分对ZrO：热稳定性的影响 律：(1)纯ZrO：在430‘C附近出现非常强的结晶放热峰，在1200℃附近出现较小的吸热峰，对应 于ZrO：的m—t相变；(2)添加各种助剂对ZrO。的热稳定性产生影响，在1200‘C附近的m—t 相变峰消失，而430‘C附近的结晶放热峰明显减小，并发生不同程度地向高温侧偏移；(3)峰面积 越小或峰温越高，样品越趋于稳定。在La、ce、Y体系中，ce掺杂样品中不出现放热或吸热峰，说明 ce对ZrO：的热稳定性较好，这也可能与其较大的含量有关；Y几乎不改变结晶放热峰的位置，但 强度明显减弱，La虽然峰面积、峰强与Y相差不大，但峰温延后了约100℃，总之，对ZrO。热稳定 影响依下列次序递减：Bacasi；(5)可以发现，添加组分的热稳定作用似乎与其相对原子质量 有顺变关系，即较高相对原子质量的添加组分对ZrO。具有较好的热稳定作用。 ·39· 100 50 譬 { 培 壤 0 300 600 900 ■厦，℃ ■重／℃ 图l掺杂Zr0：各样品的DTA曲线 2．2添加组分对ZrO：气凝胶氧化还原性质的影响 从各样品的TPR曲线(见图2)可以得到不同添加组分对ZrO。氧化还原性的影响规律：(1) 以基线为分界，除si样品外，其余样品均有基线下的负峰和基线上的正峰，分别对应于样品的脱氢 能力和耗氢能力，即样品的还原性和氧化性，而峰温则表明了氧化还原的难易程度；(2)在所有样 品的TPR图中，只有ZrO。在430℃附近出现折点，对应于Zr02的结晶放热温度(见图1结果)， 而其它样品则在相应位置出现拐点，说明添加组分对ZrOz具有稳定化作用}(3)La、Ce、Y体系 BaZr。特殊地，si掺杂样品只具有氧化性而没有还原性，可能不利于氧化还原反