SAPO-34在MTO过程中积炭研究.pdfVIP

SAPO一34在MTO过程中的积炭研究 齐越高秀英崔巍王公慰 6023) (中国科学院大连化学物理研究所，大连11 作为新一代MTO催化剂的SAPO一34沸石由于其小孔通道的传质约束，呈现出优良的生成 乙烯的形状选择性，因而受到众多研究者的广泛关注。然而正因为小孔沸石通道的传质约束及其存 在的“笼——窗I=1”效应，又使其反应过程中积炭速度快，易失活。 了H．SAPO一34在MTO过程中的积炭行为和物种及性状。 1积炭物种的研究 借助TPO—TG和TPO—TG—DTA方法，对甲醇分压及反应温度对积炭过程影响进行考察时发 现，炭沉积过程与甲醇在催化剂上转化的程度和深度直接相关。在反应初期的短暂时间内，试样的 增重速率远大于其“稳态”反应时的增重速率，这表明初始积炭可能迅速在SAPO一34的某些酸中 心上生成并减缓积炭反应的进一步进行。不同的反应温度对积炭也有影响。在积炭的SAPO．34样 下积炭却出现两个放热峰(峰顶温度420℃，520c)。这表明不同温度下生成的积炭物种是不同 的。IR光谱证实，这两类物种分别是H饱和度高的链烃物种和H高度不饱和的芳香物种(图1)。 采用程序升温裂解(TPC)方法考察积炭物种时发现，SAPO一34积炭中，至少有一类物种可以 在惰性气氛下受热裂解。裂解脱出峰的峰顶温度随积炭温度的升高而向高温方向位移。IR光谱证 明(图2)，这类可裂解脱出的积炭主要是链烃类物质，存在于较低温度反应下或／和反应初期的积 炭中。 2积炭的机理及其与SAPO一34酸性的关系 在所考察的温度范围内(350℃～550‘C)反应中表面积炭初速率很大，但对甲醇转化率无明 显影响。在积炭达约soA时，转化率才突然下降。反应温度为350℃时，初始积炭对乙烯选择性影响 不大。但在450℃和550℃时，少量的初始积炭使乙烯选择性显著上升，然后变化趋缓。可以认为 这种影响的原因是积炭首先发生在较强的酸中心上并将其覆盖住，而剩余的具有中强酸性的酸中 心更有利于乙烯的生成。另一种可能性是积炭发生在沸石外表面孔口处，改变了孔1=1尺寸，增强了 对乙烯的形状选择性。 温度对积炭过程也有影响，在反应温度为350℃和450℃时，气相产物中有较多的C：～c．烷 烃(约为30％～45％)，随积炭速率减小烷烃量逐渐下降。认为烷烃的生成与积炭过程直接相关。许 多研究者证实“13丙烯或乙烯在稍高于室温时即可在B酸中心上质子化，并发生齐聚反应，如： B酸 nC2H。+H+≠=5c去H妇+】 生成的碳正离子在L酸上与烯烃之间的H一交换即可生成烷烃和H更不饱和的C：H。，： L酸 GH抽十R+芦—℃，H扣一】+RH ·113· 厂 谴囊／cm一 图1 SAPO一34积炭的IR谱图 图2积炭的裂解 l a一未积炭}b一350℃积炭3．8N h 8～未积炭}b～350℃积炭3．8N，300_c下抽空1 c一450℃积炭4．29％} c一样品b在350c下抽空1hI d一550℃积嶷2．89％ h d一样品c在420℃下抽空1 C+H2一经进一步氢转移、链增长和环化