苏州大学徐艳辉二次电池未发表章节未压缩版本.pdf

第三章 二次电池 徐艳辉 博士 苏州大学化学电源研究所 苏州市莫邪路 688 号，email: xyhsuda@,xuyanhui@ 第 1 节 绪论 3.1.1 二次电池分类 二次电池又称为可充电池，英文是 rechargeable battery 或者 secondary battery ，主要包 括可充碱锰（Zn-MnO2 ）电池，铅酸电池，镉镍电池，氢镍电池，金属氢化物-镍（MH-Ni ） 电池，锂离子电池等等，除此之外还有一些体系曾经是研究热点，但目前基本上已经被放弃 了，如铁镍电池。表 3.1.1 列出了一些二次电池体系的基本参数。 二次电池分类方法有多种，文献将锂离子二次电池称为“摇椅式电池”，实际上金属氢 化物-镍电池也属于“摇椅式电池”，知识其中的活性粒子不同而已，一个是质子，一个是锂 离子。在表 3.1.1 所列电池中，金属氢化物-镍电池、氢镍电池和锂离子电池的电解液浓度不 随电池荷电态发生变化，其余二次电池电解液浓度则与电池的荷电态有关系。“摇椅式电池” 的电解液浓度与荷电态无关，是否是“摇椅电池”与电化学反应机理密切相关。这里对电极 材料做类似分类，依据电化学反应机理，将电极材料分成“摇椅式电极材料”和“非摇椅式 电极材料”。对于“摇年椅式电极材料”而言，电极活性材料作为活性粒子的母体存在，在 充放电过程中起着接纳活性粒子的作用，如 NiOOH 接纳质子，碳材料接纳锂离子，Li1-xCoO2 接纳锂离子；对于氢镍电池，负极接纳质子的是钢瓶；MnO2 也属于“摇椅式电极材料”， 活性粒子是质子，不过可逆性较差。这类材料的特点是，活性材料颗粒表面与内部本体部分 都参与电化学反应，与荷电态、充放电深度无关。对于“非摇椅式电极材料”，不存在“客 体”与“母体”材料或粒子之分，参加反应的活性材料与未参加反应的活性材料位于不同的 区域，与“摇椅式电极材料”不同，在电化学反应中活性颗粒表面参与反应而内部处于“休 息状态”。反应机理决定了这类材料的记忆效应比较大，这类电极材料包括 Zn 、Cd、Pb 、 PbO2 、Li 。 原则上，所有电极材料均具有记忆效应。所谓的记忆效应指的是当电池或电极反复以某 一个充放电深度循环数次以后，再改变充放电深度尤其是放电深度进行循环时，电池或电极 不能释放更多的容量，而是自动的按照以前的循环方式进行，“拒绝”在新的充放电制度下 工作。记忆效应的存在与活性电极材料微观结构、充放电循环中内应力的变化有关。 3.1.2 二次电池对材料的基本要求 二次电池的种类很多，但是基本结构类似，都包括正极活性物质（简称正极）、负极活 性物质（简称负极* ）、正极集流体、负极集流体、隔膜、电解液和外壳。每种电池对其组件 材料都有特殊的要求，如锂离子电池要求隔膜在升温后具有关闭微孔的能力，这里首先总结 一下所有二次电池对组件材料的基本要求。二次电池的基本特征由电解液和正极、负极共同 决定，因此，在谈及对电解液的要求时是离不开对正极与负极的阐述的。作为二次电池的电 化学体系，对正极/ 电解液/负极的基本要求包括：  电话学反应可逆性高；  电解液的电化学窗口尽可能的大，正极电极电位与负极电极电位差也尽可能的大； * 在某些场合，正极也指包括正极活性物质与正极集流体（可能还有粘结剂、导电剂等添加剂）在内的整 个正极极板板。负极也是如此。 1  正极电极电位不能高于电解液电化学窗口的上限，负极电极电位不能低于电解液 电化学窗口的下限；  电解液、正极活性物质与负极活性物质的化学稳定性高；  电解液尽可能具有环境友好等特性，如毒性尽可能的小；  正负极活性物质的结构在充放电过程中的稳定性好；  其它与价格相关的特性，如原材料成本低，制备与合成工艺简单。 对正负极导电集流体的基本要求包括：  质量轻、导电率高，机械强度好，与活性物质可以很好的粘合；  化学稳定性高，与电解液、被支撑的活性物质不发生反应；