第八章有机化工生产技术.pptxVIP

第八章克劳斯法硫磺回收 来自醇胺法及砜胺法等脱硫溶液再生所析出的含H2S 酸性混合气体，有以下几种处理方式： 1）将酸性气体混合物中的H2S转化为单质硫-硫磺回收，化害为利，变废为宝。2)在酸气 H2S浓度较低且潜硫量不大的情况下，可采用直接转化法在液相中将H2S氧化为元素硫。3）若酸气中H2S浓度极低，且潜硫极少，将酸气混合物灼烧排放。4）将酸性气体增压后重新回注地层。5）还可利用其生产一些硫的化工产品；将H2S 转化为元素硫及氢气具有更高的技术经济价值，因此其研究开发颇为国内外所关注，但迄今尚未有工业应用的报道。6）也有人从酸气含存H2S 及 CO2二者的条件出发，考虑既生产硫磺、又生产CO+H2合成气等等。 迄今为止，酸气处理的主体工艺仍是以空气为氧源、将H2S 转化为硫磺的克劳斯工艺，酸气处理的主要产品是硫磺。第一节 克劳斯法硫磺回收基本原理一、硫的物理性质 硫也叫硫磺，是一种淡黄色晶体，性脆易碎，是热和电的不良导体。不溶于水，微溶于酒精，易溶于CS2。 熔融硫在444.6℃（101.321KPa）下沸腾，变成黄色的硫蒸气，将硫蒸气急速冷却可得到黄色粉末的硫。 硫的化学性质活泼，能与氧、金属、H2、卤素（除碘外）发生反应。硫的化合价-2、+2、+4、+6 硫在空气中燃烧为蓝色火焰，生成SO2，空气中硫的粉尘浓度达到35g/m3，遇火花会引起爆炸。1、单质硫的分子结构 单质硫有很多的同素异形体，并因温度变化而有相变。如图8-1固态硫 结晶形式 菱形硫（斜方硫） 单斜硫 无定形硫 硫在低温下主要是S8随着温度的升高S8 S6 S4 S2 S0800～1400℃时，硫蒸气中基本是S2；1700以上时，主要是硫原子。 单质硫的一般性质 密度，g/cm3菱形硫2.07 单斜硫1.96熔点 ，℃ 菱形硫112.8 单斜硫119.3 硫蒸气分子组成更为复杂，随温度、压力不同在S2、S3、S4、S5、S6、S7、S8、S9、S10之间组成一个复杂的平衡关系。图8-32、硫的粘度 液硫性质特别要注意粘温性质。 从熔点起液态硫的粘度随温度的升高而降低，大约在157℃时粘度降到最低值，然后随着温度的升高，粘度又开始增加，到187℃时达到最高值，然后粘度又随着温度的升高而降低。3、我国工业硫磺的质量指标（GB2449-1992)4、硫磺的用途 国外硫磺75%以上用来生产硫酸，以终端消费计硫的消费结构如下表 我国因硫磺产量不大，目前制酸所用硫磺已占总量的85% 以上4、硫磺的供需情况 目前世界硫磺总产量已超过4000＊104t/a ，其中从天然气中的 H2S以克劳斯法回收的硫磺占1/3 以上；如加上炼油厂克劳斯装置的硫磺，则占总产量的90% 以上。 我国硫磺产量一直不多，在总产量中从天然气中 H2S生产的硫磺约占1/4~1/6 ，由于近几年国际硫磺价格疲软，我国进口的硫磺相当多。二、克劳斯法反应 克劳斯法Claus本质上是催化氧化制硫的一种工艺方法。 改良后的克劳斯法应用广泛，近十几年来，在工艺流程、设备设计、催化剂选择，自控系统、材质和防腐技术等方面都取得了较大的发展。1、克劳斯法的基本原理 1883年，英国科学家Claus开发了H2S制S 方法 Cat 3H2S+ 2/3O2 3/XSx+3H2O 570～600K +615KJ/mol 上式为克劳斯反应，这一经典反应由于强的放热而很难维持合适的温度，只能借助于限制处理量来获得80~90%的转化率。 20世纪30年代，德国法本公司将克劳斯工艺发展为改良克劳斯工艺 H2S的部分氧化分两个阶段完成，同时忽略了烃类和其它可燃气体的反应。 第一阶段是1/3的H2S氧化为SO2的自由火焰氧化反应（高温放热反应或燃烧反应）反应炉内进行3H2S+3/2O2 SO2+2H2S+H2O(1) 1200K +518.9KJ/mol 第二阶段是余下的2/3H2S和SO2反应（中等放热催化反应） Cat2H2S+SO2 2H2O+3/XSX （2） ﹤700K+96.1KJ/mol 反应炉中生成的硫蒸气主要由S2组成，随着温度的降低将发生分子构型转化。反应的进行不仅取决于操作温度、压力，而且还受H2S和SO2物质的量的影响。 3S2 S6 (3) 4S2 S8 (4) 4S6 3S8 (5) 硫磺回收实际发生的反应十分复杂，还有酸气中的烃、CO2、水等杂质。它们在反应炉达到高温下将发生复杂的副反应，生成COS、CS2、CO、H2等。但反应的主反应是1~52、克劳斯法化学反应的热力学分析1）SX为S2~S8，反应平衡十分复杂，低温时S5~S8较多，温度越高时，S2、S3、S4较多 反应温度较低时，由于硫分子构成的变化，有利于反应向右进