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第十三章 化学反应动力学 化学热力学的研究对象和局限性 化学动力学的研究对象 化学动力学发展简史 瞬时速率 反应速率 速率方程-----动力学方程 总包反应 基元反应与质量作用定律 反应机理 反应分子数 反应级数 反应的速率系数 准级数反应 一级反应及其微分速率方程 一级反应的积分速率方程 一级反应的特点 例 例题13.2 物理量与浓度的关系 二级反应 二级反应的微分速率方程 二级反应的积分速率方程 二级反应的积分速率方程 二级反应（a=b）的特点 例题13.3 物理量与浓度的关系 三级反应 三级反应的微分速率方程 三级反应的积分速率方程 三级反应(a=b=c)的特点 零级反应 零级反应的微分和积分式 n 级反应的特点：nA → P， r = k[A]n 积分法确定反应级数 微分法确定反应级数 半衰期法确定反应级数 孤立法确定反应级数 例题 25oC时有下列反应：N2O5+NO=3NO2。 在N2O5的初压力为0.133kPa、NO为13.3kPa时，用lgpN2O5对t作图得一直线，相应的半衰期为2小时；当N2O5和NO的初压力均为6.67kPa时，得到如下实验结果： P/kPa 13.3 15.3 16.7 20.0 t/h 0 1 2 ∞ （1）求反应速率方程。 （2）如果N2O5的初压力为13.3kPa、NO为0.133kPa时，求反应的半衰期。 对峙反应 对峙反应 对峙反应的特点 平行反应 平行反应 两个二级平行反应的微、积分公式 平行反应的特点 平行反应的特点 连续反应 连续反应 连续反应的c～t关系图 中间产物极大值的计算 温度对反应速率影响的类型 阿仑尼乌斯公式 热力学和动力学对 r~T关系看法的矛盾 复杂反应的活化能 活化能与温度的关系 平行反应中温度选择原理 直链反应 用稳态近似推导直链反应速率方程 用稳态近似推导直链反应速率方程 链反应的表观活化能 氢与碘的反应 用稳态近似法 用平衡假设法 支链反应 氢与氧气生成水汽的反应 何时发生支链爆炸？ 例题 298 K 时在水溶液中有反应： OCl- + I- → Cl- + OI- 根据以下数据，求出反应速率方程和速率常数，并推测反应历程。 例题 ML4X2型八面体络合物的反式T和顺式C两种异构体： ，式中K平衡常数，C∞、T∞平衡浓度。25oC时K＝1。T异构化为C的半衰期为30min，即从只含T的溶液开始（T起始浓度为T0），直到C达到C∞的一半所需时间。这种半衰期仍然服从一般的动力学公式）。当达到35oC时，K变为1/2，而k2却增加1倍。试计算： （1）25oC时的k1和k2。（2）活化能E1和E2。 速率理论 两个分子的一次碰撞过程 有效碰撞直径和碰撞截面 A与B分子互碰频率 硬球碰撞模型 有效碰撞分数 反应阈能 碰撞理论计算速率系数的公式 反应阈能与实验活化能的关系 概率因子 碰撞理论的优缺点 过渡态理论 双原子分子的莫尔斯势能曲线 三原子分子的核间距 势能面 反应坐标 势能面剖面图 三原子体系振动方式 三原子体系振动方式 统计热力学方法计算速率系数 统计热力学方法计算速率系数 统计热力学方法计算速率系数 热力学方法计算速率系数 热力学方法计算速率系数 活化焓与实验活化能的关系 过渡态理论的优缺点 习题 P126 2，6，8，11，15，23，24，26，31，35，37，39 (1)快平衡，k-1 很大；(2)慢反应，k2 很小，略去 2k2[H2] 得： 与实验测定一致 注意:该方法只适用于快平衡下面是慢反应 的机理,即k-1k2。 反应(1)达到平衡时： 1.链的开始： 2.支链： 支链反应的示意图 直链传递 链引发 支链传递 链终止(气相） 链终止(器壁上) A B C D a b c d 无 爆 炸 支 链 爆 炸 无 爆 炸 热 爆 炸 总压力 速 率 无爆炸 支链爆炸 热爆炸 第 三 爆 炸 界 限 低界限 高界限 压 力 A B C D a b c d 0.94 0.24 0.50 0.48 103r0/mol·dm-3·s-1 250 1000 1000 1000 103[OH-]0/mol·dm-3 2.00 2.00 4.00 2.00 103[I-]0/mol·dm-3 2.00 2.00 2.00 4.00 103[ClO-]0/mol·dm-3 4 3 2 1 动力学理论发展较迟，先后形成碰撞理论、过渡态理论（20世纪后建立），且尚有明显不足之处。 理论的共同点：首先选定一个微观模型，用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论