天然气水合物发展史.docVIP

气水合物发展史 ??? Davy于1810年首次在伦敦皇家研究院实验室成功地合成了氯气水合物，引起了化学家们的极大关注，如法国 Berthelot相Villard，美国Pauling等化学家在科学辩论的同时还进行了各种水合物合成实验，成功地合成了系列气水合物。本世纪初期 30年代，人们发现输气管道内形成白色冰状固体填积物，并给天然气输送带来很大麻烦，石油地质学家和化学家便把主要的精力放在如何消除气水合物堵塞管道方 面。直到60年代苏联在开发麦索亚哈气田时，首次在地层中发现了气水合物藏[4]，人们才开始把气体水合物作为一种燃能研究。此后不久，在西伯利亚、马更些三角洲、北斯洛普、墨西哥湾、日本海、印度湾、中南海北坡等地相继发现了气水合物，这使人们意识到气水合物是一种全球性的物理—地质作用现象，便掀起了70年代以来空前的水合物研究热潮。 在石油即将耗尽的现代，科学家积极的寻找有效的替代能源，近年来在海中发现的大量天然气水合物固体，天然气水合物(natural gas hydrates)简称为气水合物(gas hydrates)，是由主成分水分子组成似冰晶笼状架构，将气体分子等副成分包裹于结晶构造空隙中之一种非化学计量(non-stoichiometric)的笼形包合物结晶。所包合的气体分子组成可能有甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、丙烷(C3H8)、异丁烷(C4H10)、正丁烷(C4H10)、氮(N2)、二氧化碳(CO2)或硫化氢(H2S)等。自然界产出的气水合物所含气体分子组成常以甲烷为主，故也有些学者将气水合物通称为甲烷水合物(methane hydrate)，而水合甲烷 (methane hydrate)，成了目前的当红替代能源研究目标之一。 布鲁克黑文国立实验室的化学教授马哈詹等人，１３日在加利福尼亚州圣叠戈举行的美国化学学会全国会议上报告说，他们建造了一个能放在桌面的耐压、耐低温透明舱室。研究人员在这个实验舱中仿真海底环境，人工制造出水合甲烷。 水合甲烷(Methane clathrate, also called methane hydrate or methane ice)是由海底火山以及厌氧微生物生成甲烷气体，在海底的高压和低温环境下，与水分子结合形成类似冰块的结晶，存在于海底沈积岩的孔洞与缝隙之中。 这种水合甲烷结晶外观如纯白之半透明至不透明状的冰块，常温常压的环境下，很容易解离成甲烷气与水，只要有火源将它点火燃烧，故又被称为“可燃冰”其超分子结构稳定(如图二)，科学家认为在理想状态下，甲烷水合物稳定存在的温压条件为12～-20℃、200～600Pa，密度约为0.9 g/cm3，其中平均而言，1mole的甲烷需要5.75moles的水形成完整的晶格，相当于一体积的水合甲烷晶体中含有168体积的 甲烷气体(STP下) 甲烷水合物的结晶构造与物理特性： 甲烷水合物结单(如图)所成的构造 结I (sI)： 水分子以体心立方紧结属轴赋积结产氢为这组质经产产组学认为积来 结晶构造II (sII)： 水分子以金刚结积结属结较纳径这组 来经热产组认为氢类产炼环热结结H(sH)：水分子以六方最密堆积结属结笼状纳 各种晶格构造将产笼状这笼状为结I中，所产笼状图为”六角二面体(tetrakaidecahedron)” 以51262符号结晶构造II中，所产笼状为”六角四面体(hexakaidecahedron)” 以51264符号结晶构造H中，所产笼状为”六角八面体(icosahedron)” 以51268符号产笼状为”(irregular dodecahedron)” 以435663符号(注：此表示有四个个边个编组12面体)。 不同结单(unit cell)之空隙大小与几何关 每个笼状纳个结I的晶格中，理论46个笼状结8个论学2[512]6[51262]46H2O表示，代表2个512笼状6个则51262笼状结II的气水合物之理论学为16[512]8[51264]136H2O136个笼状16个512笼状8个51264笼状 结晶构造H的气水合物之理论学为3[512]2[435663]1[51268]34H2O34个笼状结3个512笼状2个则435663笼状1个51268笼状 晶体的物理与化学性质，基本上受控于其结晶构造(如原子组合排列与键结方式)、化学组成及构造瑕疵的分布。表二为甲烷水合物与冰的基本物理特性之简单比较。 气水合物热力学稳定性 ??? Robinson、Song、Englezos等先后进对条认为类对显犹冻剂Bisllnoi等开电