6第七章 沉淀滴定法和重量分析法.docVIP

第七章 沉淀滴定法和重量分析法 教学目的、要求：掌握沉淀滴定法。熟悉重量分析法的原理。了解重量分析法的特点及注意事项。 教学重点及难点：沉淀滴定法及重量分析法的原理。 §8-1 沉淀滴定法 概述: 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析法。沉淀反应虽然很多，但并不是所有沉淀反应都能应用于滴定分析。应用于沉淀滴定的沉淀反应必须符合以下条件： (1) 沉淀反应必须定量进行，沉淀的溶解度必须很小。(2) 沉淀反应必须迅速。(3) 必须有适宜的指示剂来确定滴定终点。 由于受上述条件所限，目前应用较广的是生成难溶性银盐的反应，如： Ag＋ + C1－ ＝ AgCl↓ 以这种反应为基础的沉淀滴定法称为银量法。本法可用来测定含C1—、Br—、I—、SCN—及Ag＋等离子化合物的含量。银量法按所用的指示剂不同，又分为铬酸钾指示剂法、铁铵矾指示剂法、吸附指示剂法。 一、银量法的基本原理 1.滴定曲线：沉淀滴定法在滴定过程中的溶液离子浓度的变化情况也可以用滴定曲线表示，以pAg（或pX）为纵坐标，以滴定体积或滴定百分数为横坐标。在化学计量点附近和其他滴定一样也产生滴定突跃，其突跃范围大小与沉淀的溶度积和溶液的浓度有关。 2.分步滴定：当溶液同时含有Cl-、Br-、I-时，由于他们与Ag+形成的沉淀溶度积差别较大，可利用分步沉淀的原理，用AgNO3连续滴定，形成三个突跃，分别测定他们的含量。 二、确定终点的方法 （一）铬酸钾指示剂法(Mohr法) 1.原理 用AgN03标准溶液滴定氯化物或溴化物时，以铬酸钾为指示剂，滴定反应为： 终点前： Ag＋ + Cl－ ＝ AgCl↓ (白色) 终点时： 2Ag＋ 十CrO42－ ＝ Ag2CrO4↓(砖红色) 根据分步沉淀的原理，Cl－先沉淀。 2.滴定条件 （1）．指示剂的用量要适当。若指示剂浓度过大，会使终点提前；过小，终点迟钝。一般在50 ~ 100 ml滴定液中加入5%K2CrO4指示剂1ml即可。 （2）．在中性或微碱性溶液中进行。酸度过高，CrO42－与H＋作用产生Cr2O72－，降低了指示剂的浓度。酸度过低，Ag＋水解产生AgO沉淀。 （3）．滴定时要充分振摇，以防止沉淀对Cl－的吸附。 （4）．不宜测定I－和SCN－，因为它们的沉淀吸附作用太强，误差大。 （5）．易与Ag＋和CrO42－产生沉淀的离子要消除，减少干扰。 （二）铁铵矾指示剂法(Volhard法) 1.原理 在酸性溶液中，以铁铵矾（12水硫酸铁铵）为指示剂，用NH4SCN (或KSCN)为标准溶液滴定Ag＋的银量法称为铁铵矾指示剂法。 滴定反应为： 终点前： Ag＋ ＋ SCN— ＝ AgSCN↓（白色） 终点时： Fe3＋ ＋ SCN— ＝ [Fe (SCN)]2＋ （红色 ） 此法可直接测定Ag＋，也可用回滴法测定卤化物等。 2. 滴定条件 （1）．酸度 在0.1~1mol/LHNO3溶液中进行。太低，Fe3＋易水解。 （2）．在用回滴法测定Cl－时，要注意沉淀的转化。在滴定过程中，随着标准溶液的加入，由于AgSCN沉淀的溶度积比AgCl沉淀的小，AgCl沉淀将转化为AgSCN沉淀，放出Cl－，使终点推迟。为了避免此反应的发生，可以采取下述措施： a. 试液中加人过量的AgNO3后，过滤除去沉淀并用稀HNO3洗涤，洗液并人滤液中，然后用进行滴定。 b. 试液中加入过量的AgNO3后，再加入与水不互溶的硝基苯、邻苯二甲酸二丁酯等有机溶剂1~2ml，充分振摇后，有机溶剂覆盖在沉淀表面，避免了沉淀与滴定液的接触。 c.加大指示剂的浓度。 （3）．测定I－时，指示剂必须在加入过量的AgNO3后才能加入，以防止I－被Fe3＋氧化。 （三）、吸附指示剂法（Fajans法） 1.原理 以吸附指示剂确定银量法终点的方法称为吸附指示剂法。 吸附指示剂是一类有机染料，它的阴离子在溶液中容易被带正电荷的胶状沉淀所吸附，并且在吸附后结构变形而引起颜色的变化，从而指示终点。 例如，用硝酸银标准溶液滴定C1—时，用荧光黄为指示剂。滴定开始时，溶液中存在大量C1—，这时AgCl胶态沉淀首先吸附C1—离子，使AgCl沉淀表面带负电荷(AgCl·C1—)由于同种电荷相斥，而不再吸附荧光黄指示剂的阴离子(F1—)，仍使溶液显荧光黄的黄绿色。随着滴定的进行，C1—离子浓度不断降低，在化学计量点时，C1—离子浓度与Ag＋离子浓度相等，稍过化学计量点，溶液中就有过量的Ag＋，这时AgCl沉淀吸附Ag＋离子使沉淀颗粒带正电荷(AgCl·Ag＋)，并立即吸附荧光黄指示剂的阴离子，形