化学工艺学电子教案——第四章.pptVIP

内容提要: 芳烃的来源、主要转化反应、分离方法、固体酸催化剂的种类等； 异构、歧化、烷基转移、烷基化、脱烷基化等反应的原理、主副反应、工艺流程、操作参数的影响； 混合二甲苯的分离方法。 4.1 概 述 芳烃主要以苯、甲苯、二甲苯（所谓三苯）、乙苯、异丙苯、十二烷基苯、萘最重要。主要用于生产三大合成材料、医药、农药、染料、香料、洗涤剂、增塑剂等，也直接作为溶剂。 4.1.1芳烃的来源与生产方法 4.1.1.1 芳烃的来源 煤的焦化的副产煤焦油（含10%左右的萘，是萘的主要来源）和粗苯（含55-75%的苯和一定的甲苯、二甲苯）。约占芳烃构成的10-20%。 催化重整的重整汽油。催化重整中有10%左右生产芳烃，90%生产重整汽油，国内各半。重整汽油中含50-80%的芳烃（重），不含N、O、S化合物，分离前不用加氢处理，可用重整汽油抽提（溶剂萃取）提取芳烃。 乙烯生产中的裂解汽油。C5-200℃馏分含含40-60%（50-70%）的芳烃（重），有20%左右的单烯、双烯、烯基芳烃和微量N、O、S化合物，可通过加氢去除。 4.1.1.2 芳烃的生产方法 1.美国Chevron公司的Aromax工艺生产芳烃 2.由C3、C4脱氢、齐聚、环化生产芳烃的Cyclar工艺。 3.用C9+甲苯的Detal工艺。 4.1.2芳烃馏分的分离 １ 溶剂萃取（以二甘醇为溶剂的Udex法工艺流程如图所示) 2 萃取蒸馏(以N-甲酰吗啉（NFM）为溶剂的Morphylane工艺) 4.1.3芳烃的转化 1 芳烃转化反应的化学过程 芳烃的转化反应主要有异构化、歧化与烷基转移、烷基化和脱烷基化等几类反应。 异构化反应 歧化反应 烷基化反应 烷基转移反应 脱烷基化反应 2 正碳离子反应机理 芳烃的转化反应（脱烷基反应除外）都是在酸性催化剂存在下进行的，具有相同的离子反应机理（但在特殊条件下，如自由基引发或高温条件下也可发生自由基反应），其反应历程包括正烃离子的生成及正烃离子的进一步反应。芳烃的异构化、歧化与烷基转移和烷基化都是按离子型反应机理进行的反应，而正烃离子是非常活泼的，在其寿命的时限内可以参加多方面的反应，因此造成各类芳烃转化反应产物的复杂化。至于不同转化反应之间的竞争，主要决定于离子的寿命和它在有关反应中的活性。 酸性催化剂能提供H+，而H+半径小，电场强度大，极易形成化学键；H+电荷少，转移速度快。其历程如下： （1）正碳离子的形成 （2）正碳离子的进一步反应 a异构化反应 b岐化与烷基转移反应 c烷基化反应 3 催化剂 酸性卤化物 AlBr3、AlCl3、BF3等都具有接受一对电子对的能力，是路易氏酸。这类催化剂总是与HX共同使用，可用通式HX－MXn表示。这类催化剂主要应用于芳烃的烷基化和异构化等反应，反应是在较低温度和液相中进行，主要缺点是具有强腐烛性，HF还有较大的毒性。 固体酸 (1)浸附在适当载体上的质子酸 (2)浸附在适当载体上的酸性卤化物 (3)混合氧化物催化剂 (4)贵金属-氧化硅-氧化铝催化剂 (5)分于筛催化剂 4.2 芳烃转化 各种芳烃组分中用途最广、需求量最大的是苯与对二甲苯，其次是邻二甲苯。甲苯、间二甲苯及C9芳烃迄今尚未获得重大的化工利用，而有所过剩。为解决针对苯与对二甲苯的迫切需求，开发了芳烃转化工艺。这些工艺是增产苯与对二甲苯的有效手段，从而得到较快的发展。 4.2.1芳烃的脱烷基化 4.2.1.1 脱烷基反应的化学过程——以甲苯加氢脱烷基制苯为例 （1）主副反应和热力学分析 四个反应的平衡常数和温度的关系如表4-10所示。 从表4-10中数据可以看出，主反应在热力学上是有利的。当温度不太高，氢分压较高时可以进行得比较完全。然而副反应中除芳烃加氢反应式（4-10）平衡常数很小外，环烷烃的加氢裂解反应式（4-11）在热力学上却十分有利，为不可逆反应，只要芳烃一经加氢成环烷烃，如有足够长的反应时间，就会深度加氢裂解成甲烷；虽然采用较高的反应温度、较低的氢分压，深度加氢裂解反应可以被抑制，但温度过高、氢分压过低将不利于主反应，而有利于甲烷分解生成碳的副反应式（4-12）和如下的芳烃脱氢缩合反应。 所以这些副反应都较难从热力学上来加以抑制，因此只有从动力学上来控制它们的反应速度，使它们尽量少地发生。从以上分析可知加氢脱烷基的温度不宜太低也不宜太高，氢分压和氢气对甲苯的摩尔比，较大时对防止结焦和对加氢脱烷基反应都比较有利，但对抑制一些加氢副反应的发生是不利的，而且也会增加氢气的悄耗。 (2)催化剂 主要是由周期表中第Ⅳ、Ⅷ族中