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乙酰乙酸乙酯的制备 目的和要求 掌握Claisen酯缩合制备乙酰乙酸乙酯的原理和方法。 掌握无水操作和减压蒸馏的安装和操作。 实验原理 1. Claisen酯缩合反应 含α-活泼氢的酯在强碱性试剂（如Na，醇钠，NaH，苯甲基钠或格氏试剂）存在下，能与另一分子酯发生 Claisen 酯缩合反应，生成β - 羰基酸酯。 乙酰乙酸乙酯即通过此反应制备（R=CH2CH3） 实验原理 2. 乙酰乙酸乙酯的制备 碱催化剂——乙醇钠，反应机制包括下列步骤： (1) 酸-碱交换： 实验原理 2. 乙酰乙酸乙酯的制备 (2) 加成反应及催化剂再生： 实验原理 3. 副产物的形成 酮式 烯醇式 烯醇式 酮式 去水乙酸 实验原理 4. 减压蒸馏——概念 减压蒸馏是分离和提纯有机化合物的常用方法之一。它特别适用于提纯沸点很高或在常压蒸馏时未达沸点即已受热分解、氧化或聚合的物质。 液体的沸点是指它的蒸气压等于外界压力时的温度，因此液体的沸点是随外界压力的变化而变化的，如果借助于真空泵降低系统内压力，就可以降低液体的沸点，这便是减压蒸馏操作的理论依据。 实验原理 4. 减压蒸馏——装置 实验原理 4. 减压蒸馏——减压泵 实验室通常用水泵或油泵进行减压。 水泵：其效能与其构造、 水压及水温有关。水泵 所能达到的最低压力为 当时室温下的水蒸气压。 例如在水温为6-8 ℃时， 水蒸气压为0.93-1.07kPa (7.5 mmHg)；在夏天， 若水温为30 ℃，则水蒸 气压为4.2 kPa (31.5 mmHg)左右。 实验原理 4. 减压蒸馏——减压泵 油泵的效能决定于油泵的机械结构以及真空泵油的好坏。好的油泵能抽至真空度为13.3 Pa (0.01 mmHg)，油泵结构较精密，工作条件要求较严。蒸馏时，如果有挥发性的有机溶剂、水或酸的蒸气，都会损坏油泵。因为挥发性的有机溶剂蒸气被油吸收后，就会增加油的蒸气压，影响真空效能。而酸性蒸气会腐蚀油泵的机件。水蒸气凝结后与油形成浓稠的乳浊液，破坏了油泵的正常工作，因此使用时必须十分注意油泵的保护。 实验原理 4. 减压蒸馏——减压泵 实验原理 4. 减压蒸馏——步骤 当被蒸馏物中含有低沸点的物质时，应先进行普通蒸馏，然后用水泵减压蒸去低沸点物质，最后再用油泵减压蒸馏。 在蒸馏瓶中，放置待蒸馏的液体及磁力搅拌子，装好仪器，打开安全瓶上的二通活塞，然后开泵抽气。 逐渐关闭安全瓶活塞，从压力计上观察系统所能达到的真空度。 实验原理 4. 减压蒸馏——步骤 开启冷凝水，选用合适的热浴加热蒸馏。 经常注意蒸馏情况和记录压力、沸点等数据。 蒸馏完毕时，应关闭热源，撤去热浴，待稍冷后缓缓打开活塞解除真空，使系统内外压力平衡后，方可关闭油泵。否则，由于系统中的压力较低，油泵中的油就有吸入干燥塔的可能。 实验原理 4. 减压蒸馏——注意事项 用电磁搅拌仍可能产生暴沸。因此在逐渐关闭安全瓶活塞时，应密切注意蒸馏瓶内情况，一旦有暴沸倾向，应立即适度打开安全瓶活塞，消除暴沸。 停止减压蒸馏（无论水泵，油泵）时必须先将体系内压力与大气压平衡后再关抽气泵。 由于油泵数量有限，最后的减压蒸馏几位同学合并产品一齐进行。 实验原理 5. 乙酰乙酸乙酯沸点与压力的关系 82 88 92 97 100 181 沸点 / ℃ 20 30 40 60 80 760 压力 /mmHg* 5 28.5 54 67.3 71 74 78 0.1 1.0 5 10 12 14 18 * 1 mmHg= 1 Torr = 133.322Pa 实验用试剂 金属钠，1.5 g 二甲苯（预先干燥），12 mL 乙酸乙酯（预先干燥），16.5 mL 50%醋酸，10 mL 无水硫酸钠 饱和食盐水 实验装置 制备钠沙 实验步骤 注意事项 本实验为无水操作，在加入醋酸前反应体系应绝对无水。 若钠不慎与水接触而着火，切勿倒水槽，应用干毛巾遮挡灭火，严重则使用灭火器。 振摇制备钠沙时可先不通冷凝水，振摇要有力，否则难制备钠沙。 反应完毕后得到的橘红色透明液体中可能有黄色固体，即为去水乙酸。 向反应体系中加入乙酸时要注意若瓶内仍有钠存在，开始几滴必须小心从冷凝管上方加入，可能有火星出现，无大碍，之后便可较快加入。 思考题 什么是 Claisen 酯缩合反应中的催化剂？本实验为什么可以用金属钠代替？为什么计算产率时要以金属钠为基准？ 本实验中加入 50% 醋酸和饱和氯化钠溶液有何作用？ 如何实验证明常温下得到的乙酰乙酸乙酯是两种互变异构体的平衡混合物？