双（β-酮胺）铜(II)配合物合成、表征及其催化1-己烯和丙烯酸.docVIP

双（β-酮胺）铜(II)配合物合成、表征及其催化1-己烯和丙烯酸甲酯共聚的研究 刘小芳 (学号：) 指导老师：高海洋中山大学化学与化学工程学院高分子研究 摘要 合成了两种新的双(β-酮胺)铜(II) 配合物助催化剂甲基铝氧烷(MAO)进行催化1-已烯与MA）聚合研究。结果表明，β-酮胺铜/MAO体系有较高的活性的空间位阻越大，则得到的物分子量越大单体中MA的投料量越大，催化剂的活性越高极性单体插入率越大，所得共聚物的分子量也越大。探讨了共聚合的机理，认1-己烯与MA共聚遵循自由基聚合机理。关键词 β-（II）1. 前言 聚烯烃是应用最广泛的树脂之一，占整个高分子产业的70％，但是由于聚烯烃的非极性，其粘合性、润湿性、印染性、透气性以及与其他物质的相容性等性能较差，这在一定程度上限制了它应用范围的扩展。因此，通过引入功能性官能团制备功能化聚烯烃来改善其应用性能成为人们日益关注的热点。其中，直接共聚法是最直接、最理想的方法，能够一步到位地制备功能化聚烯烃，不需要后处理工序。因而通过烯烃和极性单体直接共聚，精确控制聚合物结构和组成，制备功能化聚烯烃，一直是烯烃聚合领域关注的焦点和最具挑战性的研究课题。 ,通常易被路易斯碱性基团钝化，极性单体的加入容易使催化剂严重失活,因而极性单体一般须经化学保护或空间保护之后才能与烯烃进行共聚，并且插入率低。近年来有通过过渡金属介导引发烯烃和极性单体共聚逐渐引起重视，其可以在温和的条下，制备出功能化的聚烯烃[1]。 Novak 报道了中性吡咯亚胺钯，催化MA1-己烯共聚，得到富含丙烯酸酯基团的无规分布结构的共聚物。的是通过自由基机理进行的而非配位插入机理[]。，MA的2,1插入了金属－碳（M－C）键，形成金属－烷基（M－alkyl）活性种，发生均裂形成稳定的自由基，导致金属介导的（metal mediated）自由基聚合反应发生，并且中心金属的亲电性越弱，越易发生均裂产生自由基[]。铜(II)配合物，降冰片烯与甲基丙烯酸甲酯共聚成功制得了共聚物。 双（水杨醛亚胺）铜Ⅱ)配合物乙烯和甲基丙烯酸甲酯的聚合共聚物高的含量73-88%），高的分子量的分散系数（11PDI13）。本项目合成在水中和空气中稳定双-（β-酮胺）铜(II)引发烯烃与极性单体共聚制备功能化聚烯烃既具有重要的理论意义，同时工业上具有重要的指导意义。2. 实验 2.1在合成过程中，所有对空气和水汽敏感的操作步骤都严格按照Schlenk和真空管路工艺进行。 (1). 甲苯：在氮气保护下，加入钠和二苯甲酮回流至蓝紫色，使用之前蒸出。 (2). 正己烷：在氮气保护下，用五氧化二磷回流8h蒸出，存放入4A分子筛的棕色瓶中，通高纯氮气脱氧处理保存备用。 (3).甲醇：常温常压下，加入钠和邻二甲酸乙二酯回流2-3个小时，再蒸出。 (4).MA：常温下，加入氢化钙搅拌10小时以上，在常温常压下蒸出，氮气保护下存放于平底烧瓶中，套上塑料袋，避光保存。 (5).1-己烯：常温下，加入氢化钙搅拌10小时以上，在常温常压下蒸出，氮气保护下存放于平底烧瓶中。甲基铝氧烷（MAO）测试采用德国Elementar公司Vario EL元素分析仪采用溴化钾压片法，使用Nicolet/Nexus 670傅立叶红外光析仪进行测试核磁共振分析采用美国Varian Mercury-Plus300 核磁共振波谱仪用Bruker SMART 1000 CCD X-Ray衍射仪测定。数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(MWD=Mw/Mn)通过凝胶色谱(GPC)测定， Waters 公司的Water ultrastyragel凝胶色谱仪，柱子：Water ultrastyragel，7.8×300mm， 泵：Waters 515， 检测器：Waters 410示差检测器，溶剂: 三氯苯，温度:135℃, 流速: 1.0m/min，并用标准的聚苯乙烯校正。β-酮胺在装有回流冷凝管及分水器的250ml反应瓶中加入0.143mol的乙酰丙酮, 0.143mol的 2, 6-二异丙基苯胺或2, 6-二甲基苯胺，0.01g的对甲苯磺酸(作催化剂)，150mL甲苯(作溶剂)。将反应混合物加热到125-130℃回流反应2-3h后，水以甲苯-水的共沸物经分水器除去，将反应液进行减压蒸馏得到纯度达99.0%以上的β-酮胺产物馏分。L1：C13H17NO，理论值（%）：C: 76.81, H: 8.43, N: 6.89; 测试值（%）：C: 76.36, H: 8.510, N: 6.933.配体L2:C17H25NO, 理论值（%）：C: 78.72, H: 9.71, N: 5.40; 测试值（%）：C: 76.09, H: 9.419, N: 6.114。 图Ⅰ 配体配合物的结