第4节紫外可见吸收光谱法的应用-13.pptVIP

第四节 紫外可见吸收光谱法的应用 一、定性分析 二、有机化合物结构推测 三、定量分析 四、物理化学常数的测定 示差法标尺扩展原理及优点： * 一、定性分析 无机元素定性：AES，化学分析法等 有机化合物的定性：近代四谱（UV－Vis，IR，MS，NMR） 1、未知物的鉴定（对比法） 方法： 标准物的光谱图或标准光谱图：吸收光谱曲线特征：吸收峰数目、位置、强度等。 局限性：（1）简单，特征性不强； （2）很多生色团峰不受分子中其它非吸收团影响； （3）结构分析只是辅助手段； （4）有机化合物多数官能团在紫外可见区无吸收或微弱，主要应用于不饱和有机物尤其共轭体系；更多应用于定量分析。 二、有机化合物结构推测 1、推测有机化合物中可能存在的官能团 羰基或硝基等发色团 270~350nm有弱R带吸收 有苯环，为芳香族化合物 250~300nm有宽的中强B带吸收 含两个双键的烯烃 含3~5个双键的烯烃 长链共轭或稠环化合物 210~250nm有强K带吸收 260~300nm有强K带吸收 可见光区有强K带吸收 饱和的脂肪烃或含一个双键的烯烃 200~400nm无吸收 可能存在的官能团 吸收带特征 2、物质纯度的检验：通过绘制样品的紫外吸收光谱图判断是否含有杂质。如无水乙醇中少量苯的检验。 2、判别同分异构体 例如：乙酰乙酸乙酯存在酮式与烯醇式互变异构体 有R吸收带，无K吸收带 有R吸收带，有K吸收带 3、判别順反异构体 一般顺式异构体λmax比反式异构体的小，可用紫外可见吸收光谱法区别。如肉桂酸： 反式肉桂酸λmax=295nm 顺式肉桂酸λmax=280nm 三、定量分析--依据朗伯比尔定律 1.单组分化合物分析 通常采用 A-C 标准曲线法定量测定。 2.混合物中多组分的测定 原理：吸光度加合性原理 λ2 b A a λ1 λ 3.双波长分光光度法 适用于浑浊试样或背景吸收较大的试样，用来消除背景吸收和光散射。 A λ2 X Y X+Y λ λ1 双波长分光光度法选择波长的原则： 在λ1和λ2处，干扰组分X 的吸光度相同； 在λ1和λ2处，待测组分Y 的吸光度差值要足够大。 4.差示分光光度法（测定高含量组分） 普通分光光度法一般只适于测定微量组分，当待测组分含量较高时，将产生较大的误差。需采用示差法。即用浓度比试样小的已知浓度为 cs 的标准溶液作为参比溶液，调吸光度为零。即： A ?c 示差法测得的吸光度相当于普通法中待测溶液与标准溶液的吸光度之差ΔＡ，与Δc呈直线关系。由标准曲线上查得相应的Δc值，求得待测溶液浓度Cx 普通法：cs的T = 10%；cx的T = 5% 示差法：cs 做参比，调T =100% 则：cx的T =50% ；标尺扩展10倍。 优点：1）读数落入适宜读数范围内，减少了仪器读数误差。2）结果相对误差dc/Δc+cs很小，准确度很高。 n A A′ cR/cM 四、物理化学常数的测定 摩尔比法： M + nR MRn 摩尔比法适用于M和R均不干扰 MR吸光度的测定，配合物的离解度小，配合比高的配合物组成和稳定常数的测定。 *