离子液体的合成及其应用.docVIP

离子液体的合成及其应用 1离子液体简介离子液体(ionic liquids，ILs)又称为室温离子液体(room temperature ionic liquid)、室温熔融盐( room temperature molten salts)、有机离子液体等是指仅由离子组成在室温或低温下为液体的盐。与传统的有机试剂相比，离子液体具有无毒、几乎没有蒸汽压、热稳定、易于回收处理等优点，并且对有机物、无机物、金属配合物均有良好的溶解能力。离子液体完全是由阴阳离子通过静电作用组成的，在理论上能够合成的离子液体数目可能上百亿，到目前为止，已经报道的离子液体就有1800多种。尽管离子液体种类繁多，但是组成离子液体的阴阳离子是有限的。 当前研究的离子液体阳离子主要有四类（图1-）：烷基取代的咪唑离子、烷基取代的吡啶离子（如 [Bupy]+）、烷基季铵离子[NR4]+、烷基季磷离子[PR4]+，其中研究最多的是以烷基取代的咪唑离子，如1-乙基-3-甲基咪唑离子[EMim]+，1-丁基-3-甲基咪唑离子[Bmim]+。 图1- 四类阳离子结构式 阴离子种类较多，现已报道的有近百种。主要分成两类，一类是多核阴离子，如Al2Cl7－、Fe2Cl7－、Sb2F11－、Cu2Cl3－；这类阴离子是由相应的酸制成的，一般对水和空气不稳定；另一类是单核阴离子，如 BF4－、PF6－、NO3－、CH3COO－、SbF6－、ZnC13－、N(CF3SO2)2－、CH3SO3－等，这类阴离子是碱性的或中性的。由各种阳离子和阴离子的不同组合，可以得到一系列性质不同的离子液体。 离子液体的合成方法 其中传统的离子液体合成方法主要是两种：直接合成法和两步合成法． 直接合成法 通过酸碱中和反应或季胺化反应一步合成离子液体，操作经济简便，没有副产物，产物易纯化．具体制备过程是：中和反应后真空除去多余的水，为了确保离子液体的纯净，再将其溶解在乙腈或四氢呋喃等有机溶剂中，用活性炭处理，最后真空除去有机溶剂得到产物离子液体。一步合成法操作经济简便，没有副产物，产品易纯化。 （2）两步合成法 首先通过季铵化反应制备出含目标阳离子的卤盐([阳离子] X 型离子液体)；然第二步用目标阴离子 Y－置换出 X－离子或加入 Lewis 酸 MX 来得到目标离子液体。在第二步反应中，使用金属盐MY(常用的是 AgY 或 NH4Y )产生 AgX 沉淀或 NH3、HX气体而容易除去；加入强质子酸 HY，反应要求在低温搅拌条件下进行，然后多次水洗至中性，用有机溶剂提取离子液体，最后真空除去有机溶剂得到纯净的离子液体。两步合成法的优点是普适性好、收率高。 常见的室温离子液体的合成一般不需要特殊的而采用常规加热法就可以完成。但是由于传统的合成方法需要很长时间，同时需要大量的有机溶剂作为反应介质或用于洗涤纯化，产物收率偏低，这样既浪费资源又污染环境，并增加了离子液体的生产成本，成为作为绿色溶剂的室温离子液体大规模生产和应用的障碍之一。超声波[27]、微波[28,29]、电化学[30]和液液萃取[31]等合成手段的运用，使离子液体的制备反应能够快速有效地进行，而且产物的收率和纯度要比常规方法高或与之相当，能够明显提高离子液体的合成效率。 图 2-2 1-甲基-3-正丁基咪唑溴化盐（Bmim[Br-]）的合成 将Bmim[Br-]与NaBF4摩尔比为1:1.5的原料，以及适量二氯甲烷混合于圆底烧瓶中，在强烈搅拌下，室温反应48小时。过滤除去副产物 NaBr及未反应的NaBF4，然后用冰水洗涤3-5次。80℃下真空干燥8小时，得无色粘稠状液体Bmim[BF4-]。 图 2-3 1-甲基-3-正丁基咪唑四氟硼酸盐（Bmim[BF4-]）的合成 其余离子液体只需将相应的阴离子变换即可！ 3 离子液体三元相图的制备 在恒定温度下，首先以离子液体为基准，将单体滴加到离子液体中，溶液由澄清变浑浊；以单体为基准将离子液体滴加到单体中，溶液由澄清变浑浊，确定出两个端点；其次将单体与表面活性剂配成10%，20%，30%，40%，50%，60%……一系列浓度，与离子液体进行正向滴加、反向滴加，通过观察溶液由澄清变浑浊的现象，得到一系列的数据，将这些数据处理后作图，即离子液体/表面活性剂/单体三元相图，在相图的微乳液区取点可成功配制出微乳液。 本课题我们分别配制了25℃和90℃下，IL/a-Br/MMA （图-1）, IL/a-Br/St (图-2)的拟三元相图。 图-1 Bmim[BF4]/a-Br/St体系在25℃（红线■）和和90℃（蓝线▼）拟三元相图， 图-2 Bmim[BF4]/a-Br/MMA体系在25℃（红线■）和和90℃（蓝线▼）拟三元相图。