第八章 晶体的结构及性质.pptVIP

晶体化学的基础知识 江苏葛柏萍第三节 晶体结构的密堆积原理 1619年,开普勒模型(开普勒从雪花的六边形 结构出发提出:固体是由球密堆积成的) 开普勒对固体结构的推测冰的结构密 堆 积 的 定 义 密堆积:由无方向性的金属键、离子键和范德 华力等结合的晶体中,原子、离子或分子等 微观粒子总是趋向于相互配位数高,能充分 利用空间的堆积密度最大的那些结构。 密堆积方式因充分利用了空间,而使体系的势 能尽可能降低,而结构稳定。常见的密堆积类型 常 见 面心立方最密堆积(A1) 最 密 堆 密 六方最密堆积(A3) 积 型 式 非最密 体心立方密堆积(A2)晶体结构内容的相互关系 晶体结构 基本概念 面心立方最密堆积 最密堆积 六方最密堆积 晶体 堆积类型 体心立方密堆积 非最密堆积 密 堆 积 原 理 是 一 个 把 中 简单立方堆积 学 化 学 的 晶 体 结 构 内 容 晶体类型 联 系 起 来 的 一 个 桥 梁 性 及其性质 的 理 论 体 系 。1.面心立方最密堆积A1和六方最密堆积A3从上面的等径圆球密堆积图中可以看出: 1. 只有1种堆积形式; 2. 每个球和周围6个球相邻接,配位数位6,形 成6个三角形空隙; 3. 每个空隙由3个球围成; 4. 由N个球堆积成的层中有2N个空隙, 即球数:空隙数1:2。两层球的堆积情况图两层堆积情况分析 1.在第一层上堆积第二层时,要形成最密堆积, 必须把球放在第二层的空隙上。这样,仅有半数 的三角形空隙放进了球,而另一半空隙上方是第 二层的空隙。 2.第一层上放了球的一半三角形空隙,被4个 球包围,形成四面体空隙;另一半其上方是第二 层球的空隙,被6个球包围,形成八面体空隙。三层球堆积情况分析 第二层堆积时形成了两种空隙:四面体空隙和 八面体空隙。那么,在堆积第三层时就会产 生两种方式: 1.第三层等径圆球的突出部分落在正四面体空 隙上,其排列方式与第一层相同,但与第二 层错开,形成ABAB…堆积。这种堆积方式可 以从中划出一个六方单位来,所以称为六方 最密堆积(A3)。2.另一种堆积方式是第三层球的突出部分 落在第二层的八面体空隙上。这样,第三 层与第一、第二层都不同而形成 ABCABC…的结构。这种堆积方式可以从 中划出一个立方面心单位来,所以称为面 心立方最密堆积(A1)。六方最密堆积(A3)图六方最密堆积(A3)分解图A 面 心 立 方 最 密 堆 积一图面心立方最密堆积(A1)分解图A1 型最密堆积图片 将密堆积层的相对位置按照ABCABC……方式 作最密堆积,重复的周期为3层。这种堆积可划 出面心立方晶胞。A3型最密堆积图片 将密堆积层的相对位置按照ABABAB…方式作 最密堆积,这时重复的周期为两层。A1、A3型堆积小结 第二层的密堆积方式也只有一种,但这两 层形成的空隙分成两种正四面体空隙(被四个球包围) 正八面体空隙(被六个球包围) 第三层 堆积 方式有两种 突出部分落在正四面体空隙AB堆积A3(六方) 突出部分落在正八面体空隙ABC堆积A1(面心立方)A1、A3型堆积的比较 以上两种最密堆积方式,每个球的配位数为12。 有相同的堆积密度和空间利用率或堆积系数, 即球体积与整个堆积体积之比。均为74.05%。 空隙数目和大小也相同,N个球(半径R);2N 个四面体空隙,可容纳半径为0.225R的小球;N 个八面体空隙,可容纳半径为0.414R的小球。A1、A3的密堆积方向不同: A1:立方体的体对角线方向,共4条, 故有4个密堆积方向易向不同方向滑动, 而具有良好的延展性。如CuA3:只有一个方向,即六方晶胞的C轴 方向,延展性差,较脆,如Mg.空间利用率的计算 空间利用率:指构成晶体的原子、离子或分子在 整个晶体空间中所占有的体积百分比。 球体积空间利用率 100% 晶胞体积A3型最密堆积的空间利用率计算 解:在A3型堆积中取出六方晶胞,平行六面体的底是 平行四边形,各边长a2r,则平行四边形的面积: 32 Saasin 60a 2 平行六面体的高: h2 ?边长为a的四面体高 6 2 62aa 3 33 2 6 2 Vaa 晶胞 2 3 3 32 a8 2 r 43 V2r 晶胞中有2个球 球 3 V 球 ?100%74.05% V 晶胞A1型堆积方式的空间利用率计算 32 3 3 解:Var 晶胞 2 晶胞中含4个球 : 4 3 V4? r 球 3 V 球 空间利用率? 74.05% V 晶胞2.体心立方密堆积(A2) A2不是最密堆积。每个球有八个最近的配体 (处于边长为a的立方体的8个顶点)和6个稍远 的配体,分别处于和这个立方体晶胞相邻的六 个立方体中心。故其配体数可看成是14,空间 利用率为68.02%. 3 da 每个球与其8个相近的配体