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22 二组分理想混合物的气液平衡相图 鉴于理想液体混合物中的组分都遵守Raoult定律，压力较低时气相混合物中的组分都服从Dalton分压定律，故这种混合物的气液平衡相图是惟一可通过计算得到的，它是各种实际气液平衡相图研究的基础。本专题便来介绍这种模型混合物的气液平衡相图，并引出杠杆规则等重要的概念。 1. 相律分析 对于一个二组分气液平衡系统，若两个组分间没有化学反应，也没有其他独立的限制条件，则由相律可得系统的自由度为： （22-1） 由于系统至少有一个相，自由度最多等于3。这就是说，要构作二组分气液平衡相图需要三个坐标，是一个、、或的三维立体图。然而，为了简单和易读，人们常常使其中一个强度性质保持不变，而去表示其它两者的关系，从而将立体相图变成两个平面相图。例如，在保持不变的条件下，构作或与的关系图，此图称为恒温相图。或者，也可在保持不变的条件下，构作或与的关系图，此图称为恒压相图。因此，所有二组分气液平衡系统，都可有两个平面相图。 2. 恒温相图 专题17已述，理想混合物中的所有组分，在任意温度和压力下，都遵守Raoult定律。如果气液平衡时气相压力较低，则可得总压 （22-2） （22-3） 式（22-3）便是液相组成与压力的关系式。式中、分别为两个纯组分的饱和蒸气压，对于确定的系统，在指定的温度下是两个常数。不难看出，式（22-2）是一个线性关系，在图22-1所示的恒温相图中，是一条直线（如实线所示），它称为液相线。 假定蒸气可视为理想气体，则组分的蒸气分压服从Dalton分压定律： （22-4） 将式（22-3）代入式（22-4），可得 （22-5） 式（22-5）便是气相组成与压力的关系式。这是一个非线性关系，故在图22-1中是一条曲线（用破折线表示），称为气相线。 图22-1二组分理想混合物的气液恒温相图 如图22-1所示，当时，气相线在液相线的右侧，这是由于式（22-4）表明，在时，，即组分B的气相组成总是大于它的液相组成。反之，如果，则由式（22-4）可得，，即组分B的气相组成小于它的液相组成，此时气相线应在液相线的左侧。总之，易挥发组分在气相中的组成总是大于其在液相中的组成。这个原理为组分的分离和提纯提供了重要的基础。 3. 杠杆规则 由恒温相图可见，液相线总在气相线之上，且这两条线将恒温相图划分成3个区域，它们分别代表了混合物的3种相态：在液相线的上方是液相区；在气相线的下面是蒸汽或气相区；在液相线和气相线之间是气相和液相的共存区。在这个共存区的任一点组成，既不是气相组成也不是液相组成，而是代表了两个相的折合组成，这个点亦称系统点。例如，系统点O的折合组成为，它的真实状态是温度为、压力为、组成为的液相，以及温度为、压力为、组成为的气相。它们的量服从如下比例关系 (22-6) 式中和分别为液相和气相的物质的量。这个比例关系犹如力学中的杠杆原理，如果将和类比成两个力, 和类比成相应的力臂。故式（22-6）亦称杠杆规则。 式（22-6）是可以通过物料衡算来证明的。由质量守恒定律可得 （22-7） （22-8） 其中式（22-7）表示了系统总的物质的量守恒。式（22-8）表示了系统中组分B的物质的 量守恒。从这两个公式便能解得 （22-9） 4. 恒压相图 只要知道两个纯组分液体在不同温度下的饱和蒸气压，就不难获得理想混合物的气液恒压相图。因为据此可在图中绘得一簇直线，就像图22-2所示，这些直线相当于不同温度的恒温相图中的液相线。现若在图中作一条压力为的恒压线，与各液相线相交， 图22-2 不同温度时理想混合物的液相线 图22-3 两组分理想混合物的恒压相图 则由交点可得一组与的关系数据，如、、、……。由此便可描出恒压相图中的液相线，就像图22-3中的实线所示。恒压相图中的气相线（破折线），是可由式（22-4）计算得到的。将和相应温度下的代入式（22-4），便可计算出相应时的。 恒压相图中的液相线和气相线也将相图划分成三个区域，但由于恒压相图中的气相线在液相线的上方，这三个区域的位置与恒温相图不同。在气相线的上方是蒸汽或气相区，液相线的下