二苯并噻吩及其加氢中间体在磷化钨上的加氢脱硫反应.docVIP

  二苯并噻吩及其加氢中间体在磷化钨上的 加氢脱硫反应# 白金1，李翔1,2，王安杰1,2，王瑶1,2，陈永英1,2** 5 10 （1. 大连理工大学精细化工国家重点实验室，大连 116024； 2. 辽宁省省级高校石油化工技术与装备重点实验室，大连 116024） 摘要：本文通过共沉淀法制得磷化钨的氧化物前体磷酸钨，然后通过原位氢气程序升温还原 制得体相磷化钨催化剂。选用二苯并噻吩及其加氢中间体 1，2，3，4-四氢-二苯并噻吩和 1， 2，3，4，4a，9b-六氢-二苯并噻吩作为模型含硫化合物在磷化钨催化剂上进行加氢脱硫反 应，考察磷化钨催化剂上的反应机理，结果表明体相磷化钨催化剂显示的高的加氢/脱氢活 性和相对低的脱硫活性，可在富氢条件下发生脱氢反应，表现出一定的贵金属催化特性。 关键词：加氢脱硫; 二苯并噻吩; 加氢中间体; 磷化钨 中图分类号：O643 15 Hydrodesulfurization of DBT and Its Intermediates over Bulk WP BAI Jin1, LI Xiang1,2, WANG An Jie1,2, WANG Yao1,2, CHEN Yong Ying1,2 (1. State Key Laboratory of Fine Chemical, Dalian University of Technology, Dalian 116024; 20 2. Liaoning Key Laboratory of Petrochemical Technology and Experiment, Dalian 116024) Abstract: A bulk WP catalyst was prepared by co-precipitation and in situ temperature-programmed reduction with H2. The HDS activities of WP were investigated using dibenzothiophene and its hydrogenated intermediates 1,2,3,4,4a,9b-hexahydro-dibenzothiophene and 1,2,3,4-tetrahydro-dibenzothiophene as the model sulfur containing compounds. The results 25 30 35 40 indicated that bulk WP exhibited a relatively high hydrogenation/dehydrogenation activity but low desulfurization activity. WP showed quitely properties of noble metal catalysts because of the high (de)hydrogenation activity. Key words: Hydrodesulfurization; Dibenzothiophene; Hydrogenated intermediates; WP 0 引言 加氢脱硫反应（HDS）被广泛应用于石油原料含硫分子中硫原子的脱除，目前工业应用 的催化剂主要由三氧化二铝负载的硫化钼或钨组成，以镍或钴为助剂。二苯并噻吩（DBT） 及其烷基衍生物，特别是在 4，6 位烷基化的二甲基二苯并噻吩，是柴油中最难处理的含硫 化合物[1-5]。它们的 HDS 通过两个平行的路径，直接脱硫反应路径（DDS）和预加氢脱硫反 应路径（HYD），DDS 路径直接形成联苯，HYD 路径则首先加氢生成含硫中间体即四氢- 二苯并噻吩（TH-DBT），六氢-二苯并噻吩（HH-DBT）和十二氢-二苯并噻吩，然后再脱 硫生成苯基环己烷（CHB）和双环己烷（BCH），因为烷基官能团的位阻效应，4，6-二甲 基二苯并噻吩的脱硫要比预加氢路径慢 5-10 倍[6-9]，因为要处理高硫含量的低质原油和对运 输燃料中对含硫量的限制越来越严，深度加氢脱硫成为了更重要的课题，过渡金属磷化物引 起了人们越来越多的兴趣。 基金项目：国家自然科学基金和 U116220320503003)；国家高技 术研究发展计划(863 计划, 2008AA030803)；教育部新世纪优秀人才支持计划(NCET-04-0275)；中央高校基 本科研业务费专项资金(DUT13LK18)；高等学校博士学科点专项科研基金(20100041110016)