有机结构波谱分析.ppt

C24H22NS (M+H)+: 356.1473  found: 356.1465 由紫外光谱的λmax数值得到的信息： 在200~400nm区间无吸收峰，可断定分子中无共轭双键； 在200~400nm区间有吸收峰，则可能有苯环、共轭双键、碳氧双键等结构； 在260~300nm区间内有强吸收峰，表示有3~5个共轭双键，如果化合物有颜色，则含5个以上双键。 紫外光谱实质上是分子中发色团和助色团特征的反映，分子的其他部分对紫外光谱的影响不大。 (1) 杂质的检验 紫外光谱灵敏度很高，容易检验出化合物中所含的微量杂质。 5 紫外光谱的应用 例如，检查乙醇中醛的限量，可在270~290nm范围内测其吸光度，如无醛存在，则没有吸收。 紫外光谱适用于分析测定有不饱和结构的化合物，特别是有共轭结构的化合物。 1为共轭二烯烃，在近紫外区232nm有强吸收，2为孤立二烯烃，在近紫外区为透明，无吸收。 1. 2. (2) 结构分析 根据化合物在近紫外区吸收带的位置，大致估计可能存在的官能团结构。 例：鉴别单烯烃与共轭烯烃。 至于究竟是哪一种，需要进一步用红外光谱和核磁共振谱来确定。 有一化合物的分子式为C4H6O，其构造式可能有三十多种，测得紫外光谱数据λmax =230nm。 可推测其结构必含有共轭体系，可把异构体范围缩小到共轭醛或共轭酮： 质谱(mass spectrometry，MS)就是质量的谱图，或者说是质量的有序排列。 质谱法具有如下特点： 灵敏度远远超过其它波谱方法，通常只用几微克，检出极限可达10-14克。 是唯一可以确定分子式的物理方法，一般确定分子式需要高分辨质谱仪，低分辨质谱仪能确定分子量。 分析速度快，几秒甚至不到一秒即可完成一次分析。 1 基本原理 有机化合物的蒸气，在高真空下受到能量很高的电子束的轰击，失去一个电子变成分子离子。 分子离子实际上是正离子自由基，由于电子的质量很小，分子离子的质量等于化合物的相对分子量。 分子离子还可能断裂成各种碎片离子。 质谱：所有的正离子在电场和磁场的综合作用下，按质荷比(m/z)大小依次排列而得到谱图。 质谱仪工作原理： 质谱图：横坐标为质荷比m/z，纵坐标为不同质荷比离子的相对丰度(相对含量)。 戊烷的质谱 通常以含量最多的离子峰作为100%。 2 离子的主要类型 (1) 分子离子和分子离子峰 分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离子，常用M+?表示。 一般有机物失去电子的难易程度为： n πσ。 质谱图上与分子离子相对应的峰，为分子离子峰。 多数分子容易失去一个电子而带正电荷，分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量。 常用氮规则识别分子离子峰： m/z 137(M+) m/z 88(M+) 当分子中含有偶数个氮原子或不含氮原子时，分子量应为偶数； 当分子中含有奇数个氮原子时，分子量应为奇数。 (2) 同位素离子和同位素离子峰 含有同位素的离子称为同位素离子。 同位素丰度： 同位素离子峰：一般出现在相应分子离子峰或碎片离子峰的右侧附近。 同位素峰的强度比，与同位素的天然丰度比相当。 12C 98.89%，13C 1.11%； 35Cl 75.8%， 37Cl 24.2%。 分子离子峰的同位素离子用M+1，M+2等表示。 信号的位置，确定每种质子所处的电子环境； 信号的强度，确定每种质子的个数； 信号的裂分，确定邻近碳上质子的个数。 (2) 用NMR谱确定化合物分子结构的分析步骤： 用其他方法确定分子式； 计算不饱和度； 由NMR谱确定氢原子的种类和个数； 排出结构式。 (3) 分析示例 乙烷的核磁共振谱： 6个H只有一个吸收峰δ值为1.1。 环己烷的核磁共振谱： 12个H只有一个吸收峰δ值为1.3。 对二甲苯的核磁共振谱： Haδ值为7.0，Hbδ值为2.35。 a. b. 1,1-二溴乙烷的核磁共振谱： Haδ值为2.1，Hbδ值为5.9。 b. a. 2-溴丙烷的核磁共振谱： Haδ值为1.8 ，Hbδ值为4.2 。 b. a. 2-甲基-1-丁烯的核磁共振谱： a. b. c. d.e. Haδ值为1.0，Hbδ值为2.0，Hcδ值为1.8， Hd,Heδ值为4.7 。 确定一个化合物的分子结构，往往需要用几种波谱方法进行分析，互相印证，才能得出正确的结果。 先根据分子式计算不饱和度： 再根据几种谱图确定分子结构： 例：由未知物C9H12的核磁共振谱和红外光谱，确定其构造式。 δ值为7.0的4个氢是苯环上的H，δ值为2.6的四重峰是亚甲基H，δ值为1.3的是甲基H，δ值为2.3的单峰是直接和苯环相连的甲基H。