高聚物的结构-首页-生物医药与先进材料研究中心.pptVIP

第三章 高分子的链结构与聚集态 高聚物的结构 ★一般高聚物的结构层次 　　 链节的化学组成 链节连接方式 　　 伸直链 无规线团 折叠链 螺旋链 无规线团圆球 通心粉体 缨状胶束 折叠链高分子晶体 螺旋绞链 其他 高分子的链结构与形态 一、高分子的链结构与形态 　　★化学组成 　　☆碳链高分子：PE、PP、PVC、PVAC、PS、PMMA、PVDC、PVA、PAN等 　　☆杂链高分子：POM、PEOX、PPOX、PPO、PET、EP、PC、PA-6、PA-66、PSR等 　　☆元素有机高分子：聚硅氧烷、聚钛氧烷等 　　☆无机高分子：聚二氧化硅、聚二氟磷氮等 　　★重复结构单元的连接方式 　　☆均聚物重复结构单元的连接方式 　　 头－头（少量） 　　 头－尾（居多） 　　 尾－尾（少量） 　　☆双组分共聚物单体链节的连接方式 　　 无规连接（无规共聚物） 　　 交替连接（交替共聚物） 　　 嵌段连接（交替共聚物） 　　 分叉连接（接枝共聚物） 　　★高分子链的几何形状 高分子的链结构与形态 　　线型　　梳型 　　支链型　蓖型 高分子链的几何形状　网型　　星型 　　梯型 　　体型 　　★高分子的立体异构 旋光异构（左旋L－、右旋D－） 几何异构（顺式、反式） 二、高分子链的构象与柔性 　　★柔性 　　是指大分子链有改变分子链形态的能力。原于σ键的内旋转。 　　★分子链的内旋转 　　以小分子二氯乙烷的内旋转为例。 高分子的链结构与形态 　　旋转图每逆时针旋转60o的构象分解 　　旋转过程中构象不断变化，位能（U）也不断变化。旋转的难易取决于旋转位能的的 高低，位能越低越容易旋转。分子结构不同，位能不同，一般电负性大、取代基多或大， 位能越大。 　　高分子链的内旋转本质与小分子一般，只是σ键多，内旋转复杂，构象多。 高分子的链结构与形态 　　高分子链中无数σ键内旋转的结果：宏观上使高分子链具有柔软性，容易卷曲而形成 无规线团。 　　 　　 绝对柔性链 （无取代基、位能差很小、 θ角任意、旋转自由；运动单元 　　 　为链节） 　高分子链　实际高分子链（受取代基大小、极性及非键合原子等影响，旋转有一定阻 　　 　力，呈一定的柔性和卷曲；运动单元为链段） 　　 绝对刚性链 （θ角一定、整个链为锯齿状、不能旋转，无柔性；运动单 　　　 元为整个高分子链） 　　★链段与柔性 　　☆链段的意义 　　由于分子内旋受阻而在高分子链中能够自由旋转的单元长度。是描述柔性的尺度。 　　☆链段与柔性的关系 　　同一高聚物，高温下，链段短（链段中的链节数量少），则柔性大；低温下，链段长 （链段中的链节数量少），则柔性差。（生活中塑料冬天硬夏天软之原因） 　　不同高聚物，同一温度下，链段越短，柔性越大；反之，刚性越大。 　　实例：聚异丁烯（链段：20～25个链节）柔性＞聚氯乙烯（链段：75～125个链节）　　　 高分子的链结构与形态 　　★影响高分子链柔性的主要因素 　　链段长短取决于高分子链的结构和外界条件。 　　☆高分子链的结构 　　▲主链结构的影响（键长、链角、单键、双键、共轭、苯环） 　　△单键结构对高分子链柔性的影响（键长、键角） 大　　大　　小　　大 　　 小　　小　　大　　小 键长 键角 内阻 柔性 　　△主链带有苯环对高分子链柔性的影响 　　由于环体本身不能旋转，所以柔性下降，刚性增加，如聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚等。 　 　 　　△主链带有双键对高分子链柔性的影响 　　非共轭的独立双键　虽然双键本身不能旋转，但由于它使非键合原子间距离加大，减 少旋转阻力，使内旋转更容易，所以柔性大。如聚1,3-丁二烯等柔性好于聚乙烯。 　　　　　　　　　－CH2－CH＝CH－CH2－CH＝CH－CH2－ 高分子的链结构与形态 　　共轭双键　由于分子链整个形成共轭体系，造成旋转困难，故只有刚性而无柔性。如 聚乙炔　～CH＝CH－CH＝CH－CH＝CH－CH＝CH～ 聚　苯　～ 　　△常见高分子主链的柔性规律 　－O－＞－S－＞－N－＞－C≡C－C＞非共轭－C＝C－＞ －C－O－＞－CH2－＞－C－＞－O－C－NH－＞NH－C－NH－ 　　▲取代基的影响（性质、体积、数量、位置） 　　△取代基的性质对高分子链柔性的影响（极性）