无机及分析化学配位化合物与配位滴定法节提高配位滴定选择性的方法.pptVIP

* 第五节 提高配位滴定选择性的方法 单一金属离子M时，准确滴定条件为： lg(cM K ′MY)≥6 两种或两种以上金属离子共存时，情况比较复杂 若溶液中同时含有：待测金属离子—M、共存离子--N 干扰情况与两者的K′稳值及浓度c有关。 溶液中含有金属离子M和N， 当 KMY＞KNY，且αY (N) αY (M) 时： * ΔlgK稳越大，被测离子浓度cM越大，干扰离子浓度cN越小，则在N存在下准确滴定M的可能性就越大。 一般情况下满足： 或： lg(c MK ′MY) ? lg(c NK ′NY )≥5 ≥105 * 即在M、N离子共存时，要准确滴定M而N不干扰，必须同时满足下列条件： lg(c MK ′MY)≥6 lg(c NK ′NY )≤1 对有干扰离子存在时的配位滴定，一般允许有≤±0.5%的相对误差 * 当用指示剂检测终点ΔpM≈0.3 Δ(lg cMKMY )= 5 当： cM = cN 则判断能否利用控制酸度进行分别滴定的条件 ΔlgK ≥ 5 由以上条件可见，提高配位滴定选择性的主要途径是降低干扰离子N的浓度或配合物NY的稳定性。常用的方法有以下几种： 一、 控制溶液酸度的方法 * 一、控制溶液酸度的方法 为了确定滴定待测离子M的最适宜酸度，除求出滴定该金属离子所允许的最小pH外，还需求出一个最大pH，这个最大pH取决于： （1）在什么酸度下，待测离子M开始水解而不宜滴定，亦即M开始水解时的pH。 （2）在什么酸度下，共存离子N开始配位而干扰M的滴定，亦即N开始配位时的pH。 取二者中较小的pH，即为配位滴定M的最大pH * 例： 当溶液中 Bi3+、Pb2+ 浓度皆为0.01 mol/L时，用EDTA滴定 Bi3+有无可能？ 解：查表6-1可知，lgKBiY＝ 27.94，lgKPbY = 18.04 则：ΔlgK = 27.94 - 18.04 = 9.9 5 故： 在合适酸度下滴定 Bi3+ 时而Pb2+不干扰 。 由酸效应曲线：查得滴定Bi3+的最低 pH 约为 0.7。 滴定时pH也不能太大。 在 pH≈2时，Bi3+ 将开始水解析出沉淀。 因此滴定单一 Bi3+ 的适宜pH范围为0.7～2。 * 但由于Pb2+的存在，还必须考虑Pb2+的干扰情况。由图6-4 知，Pb2+在pH≥3.3时完全配位，而实际上在pH＜3.3的某一区域里（相当于lg(cNK ′NY)=1~6的范围）Pb2+已部分配位，要使Pb2+不产生干扰，则要求Pb2+不发生配位。此时，必须满足： lg(cPbK ′PbY)≤1 cPb=10?2 mol/L时， lgK′PbY≤3 亦即满足 lgKPbY ? lgαY（H） ≤ 3 或 lgαY（H）≥lgKPbY ?3=18.04?3=15.04 查表(6-2)或图(6-4)，得：pH≈1.6 * 这说明，在pH=1.6时，Pb2+开始与EDTA配位 而在pH＜1.6时，Pb2+几乎不配位 即，在pH＜1.6时滴定Bi3+， Pb2+不产生干扰。 而当溶液的pH=1.6~2时，虽然Bi3+不水解，但Pb2+已部分配位而干扰测定。所以Pb2+共存时滴定Bi3+的最大pH应为1.6。故有Pb2+共存时选择滴定Bi3+的适宜酸度就是pH= 0.7~1.6。通常在pH=1时滴定Bi3+，以确保滴定时既没有Bi3+的水解，同时Pb2+又不与EDTA配位。为了实现连续分别滴定，可在滴定Bi3+后，再调溶液的pH＞3.3滴定Pb2+。 * 从上例讨论可以看出，确定某金属离子N（cN=10?2 mol/L）开始被EDTA配位的pH时，可先依据下式计算出 lgαY（H）： lgαY（H）= lgKNY ?3 然后查表(6-2)得其对应的pH， 即为该离子N开始配位的pH。 如果在一定pH条件下， lg(cMK ′MY)≥6 且 lg(cNK ′NY)≤1， 则可在N离子存在的情况下准确滴定M； 若在另一pH条件下lg(cNK ′NY)≥6，则滴定M后，还可改变pH条件，继续滴定N，从而实现混合离子的连续分别滴定。 * 控制酸度进行分别滴定的判别步骤： （1）比较混合物中各离子与EDTA形成配合物的