物理化学第三章.pptVIP

例3.4.1 在容积为200dm3的绝热容器中有始态为0℃，100kPa的氩气Ar(g)及100℃的铜Cu(s)500g。求达到平衡态时的T，p及过程的△H,△S。已知Ar(g)和Cu(s)的摩尔定压热容分别为20.786J·mol-1·K-1及24.435J·mol-1·K-1，且均不随温度而变，Ar(g)适用于理想气体状态方程。 例3.4.1 2mol双原子理想气体，由始态为T1=400K，p1=200kPa经绝热、反抗恒定的环境压力p2=150kPa膨胀到平衡态，求过程的系统的W，Q，△U ，△U及△S。 例3.4.3 始态为0℃，100kPa的2mol单原子理想气体B与150℃，100kPa的5mol双原子理想气体C，在恒压100kPa下绝热混合达到平衡态，求过程的W，Q，△U及△S。 例3.4.6 已知在100kPa下冰的熔点为0℃，比熔化焓△fush=333.3J/g，过冷水和冰的质量定压热容分别为cp(l)=4.184J·g-1·K-1和cp(s)=2.000J·g-1·K-1。求在100kPa及-10℃下1kg的过冷水凝固成冰时过程的Q，△S及隔离系统熵变△Siso 例3.5.2 已知H2O100℃的饱和蒸气压为101.325kPa,在此条件下的△vapHm=40.668kJ/mol。今在一带活塞的汽缸中有1mol的N2(g),底部有一小玻璃瓶,瓶中有4molH2O(l)。汽缸置于100℃的恒温槽中维持恒温，外压恒定在150kPa。现将小玻璃瓶打破，水蒸发至平衡态，求过程的Q,W, △U, △H, △S及△Siso 例3.7.2 例3.7.3 dGT，p＝δnB［Gm*(B,β) - Gm*(B,α)] 同理,由dH＝TdS＋Vdp,并用麦克斯韦方程 , 可得 以上两式都叫热力学状态方程。 5. 其他重要的热力学关系式 （1）在恒容条件下，将热力学基本方程dU＝TdS－pdV两边同时除以dT，有 将 代入上式得 同理可得 （2）循环公式 假定，在这一系统中，W’=0时, 有微量δnB的物质B*在定温、定压下从α相转移到β相，则这一过程系统的吉布斯函数的变化应为 表述为纯物质B*(单组分系统)在温度T，压力p下建立两 相平衡时，其在两相的摩尔吉布斯函数必相等。 式(２-１) 纯物质的两相平衡条件。 若两相处于平衡，由吉布斯函数判据应有dGT,p＝０，而δnB≠0，则必有， Gm*(B*,α,T，p)＝ Gm*( B*,β,T，p) (2-1) 1. 单组分系统相平衡的条件 图2-2 相平衡 a b d n B T，p 克拉佩龙方程 3.8 2. 相变化过程熵变的计算 (1)可逆相变（在平衡温度、压力下的相变） 因定温，定压，且W′＝０，所以 Qp＝?H， 又因是定温可逆，故 （1-90） 由于?fusHm＞０，?vapHm＞０，故由(1-90）知 同一物质 Sm(s)＜Sm（l）＜Sm(g) (2)不可逆相变（非平衡温度，压力下的相变） 不可逆的相变过程，?S 需寻求可逆途径进行计算。 即将始态的温度、压力变到发生可逆相变的温度、压力，让系统发生可逆相变；然后再将相变后的温度、压力变到终态。 不可逆相变 B(?,T1,p1) B(?,Teq,peq) B(?,T2,p2) B(?, Teq,peq) ?S=? 可逆相变 ?S2 ?S1 ?S3 则?S＝?S１＋?S２＋?S３ ?S＝?S１＋?S２＋?S３ 如， 不可逆相变 ?S =? H2O（l,90℃,101 325Pa） H2O（g,90℃,101 325Pa) ?S1 ?S3 可逆相变 ?S2 H2O（l,100℃,101 325Pa） H2O（g,100℃,101 325Pa） 寻求可逆途径的依据：(i)途径中的每一步必须可逆； (ii)途径中每步?S 的计算有相应的公式可利用； (iii）有相应于每步?S 计算式所需的热数据。 对封闭系统，环境看作热源(或热库)，假定每个热源都足够巨大，体积固定，温度始终均匀，保持不变，即热源的变化总是可逆的。于是 若Tamb不变，则 3. 环境熵变的计算 因为 △S隔= △S环+ △S系 所以 要判断△S隔需计算△S环 解：100kPa下水与冰在0℃时的相变为可逆相变，在-10℃下的相变为不可逆相变，将-10℃的水变为-10℃的冰，设计可逆途径如下：各状态的压力为100kPa,系统中水的质量m=1kg ir. phase transforma