第5章 氧化还原滴定法.pptVIP

5. 滴定曲线的理论特性 滴定曲线的特征点 滴定曲线特点总结-2 1. 氧化还原指示剂 例 以0.1000mol/L Ce(SO4)2溶液滴定在1mol/L H2SO4溶液中的0.1000mol/L Fe2+溶液，应使用何种指示剂。 2. 特殊(专属)指示剂 KMnO4的氧化性很强,是应用最广的氧化型滴定剂,其氧化作用与溶液的酸度有关。 重铬酸钾是一种常用的氧化剂，1903年开始用于测铁。 ③ 终点使用淀粉指示剂  少量I-存在下I2与淀粉反应生成兰色的吸附配位化合物。控制I-量＞0.001mol/L, I-浓度过大，终点变色不灵敏。反应灵敏度随溶液温度升高而降低；50℃时只有25℃时的十分之一。乙醇、甲醇存在均降低滴定灵敏度；超过50%不显色，小于5%不影响。 * * 2. 直接滴定法：用I2的标液直接滴定电位比φI2/I-小的还原性物质的方法. 应用：用以测定SO2 、 S2- 、 SO32- 、 Sn(Ⅱ) 、 Sb(Ⅲ) 、 As2O3等 I2 + SO2 + 2H2O = 2I- + SO42- + 4H+ 局限性：① 能被I2氧化的物质有限；②应用时受溶液中H+浓度影响大；不能在强碱性溶液中滴定，易发生歧化反应。 续前 返回 3I2 + 6OH- = IO3- + 5I- + 3H2O 带来误差 酸性溶液中,只有少数不受H+影响物质能反应 * * 3. 间接滴定法：电位比φ I2/I-大的氧化性物质，可在一定条件下用I-还原，产生等量的I2 ,然后用Na2S2O3标准溶液滴定反应产生的I2 。 如 IO3- +5I- +16H+ = 3I2 + 3H2O I2 + 2S2O32- = S4O62- + 2I- 1IO3- ~ 3I2 ~6S2O32- n1/6KIO3=nNa2S2O3 反应条件：①溶液的酸度：须在中性或弱酸性溶液中（pH＜9）进行；碱性溶液中有副反应。I2歧化反应同前。 Na2S2O3 + 4 I2 + 10NaOH = 2Na2SO4 + 8NaI + 5H2O 续前 返回 * * 强酸性溶液 S2O32- + 2H+ = SO2 + S + H2O 4 I- + 4H+ + O2 = 2I2 + 2H2O ②防止I2的挥发和空气的氧化 加入过量KI（比理论值大2~3倍）生成I3- ； 反应温度不能过高，＜25℃； 使用碘量瓶，不要剧烈摇动，防止局部过浓 防止I2的挥发 在酸性溶液中,用I-还原氧化剂时,避免阳光； Cu2+,NO2-等催化空气对I-的氧化,应设法消除； 析出I2后,应立即进行滴定； 滴定速度要快。 防止被空气氧化 续前 返回 * * ④在终点前加入指示剂，出现淡黄色时加入。 碘—淀粉分解缓慢，大量易被吸附； 淀粉在强酸介质中水解，遇I3-呈红色 原因 续前 返回 * * Na2S2O3溶液分解原因 4. Na2S2O3标准溶液的配制与标定： 配制：用新煮沸并冷却的纯水(目的:除CO2、O2、杀死微生物),加少量Na2CO3,抑制其分解,加HgI2防腐剂，贮存于棕色瓶放置待标。 标定：基准物质：K2Cr2O7、KIO3等(掌握标定计算公式)。 标定注意事项： ①酸度：太小，反应速度慢，太大，I-易被空气氧化；②K2Cr2O7与KI反应速度 慢，需放置5~10min，KIO3与KI不需放置。③临近终点加淀粉指示剂。 续前 返回 * * 5. 应用 (1)溶解氧的测定：DO一般随大气压力降低而减小，随温度升高而降低。 采样要求：不与空气接触,从水管采样一般采用虹吸法。用溶解氧瓶或溶解氧取样器。 测定原理：采用碘量法（即Winkler法）测定水中的溶氧量。往水中加入MnSO4溶液和KI—NaOH溶液，水样中的溶氧即被定量地转化为四价锰化合物的褐色沉淀。 续前 返回 * * 固氧 加酸析出I2 氧测定 以淀粉作指示剂，用Na2S2O3标准液滴定反应生成的I2，由此计算出水中的溶解氧量。反应： 1/2O2~MnO(OH)2~I2~2S2O32- 续前 返回 * * 氧测定要点： 一瓶水样(250mL左右)知体积Vs，加入MnSO4 溶液和KI—NaOH溶液各1mL,盖上瓶(无空气),均匀沉淀下沉底部。加入1:1 H2SO41mL,沉淀溶解,全部液体倒入碘量瓶,以Na2S2O3滴定到淡黄色,加淀粉1mL，滴到无色,倒少量溶液回水样瓶，倒回碘量瓶再滴到无色,得体积VNa2S2O3。 续