水相中四氯化碳的激光闪光光解研究.pdf

维普资讯 S IcA 1999．57．1081～ 1087 水相 中四氯化碳 的激光 闪光光解研究 p 『 于 勇 王淑惠 侯 健 侯惠奇 厶———] ：复旦大学环境科学研斑所 上海 200433) 姚思德 √ 王文峰 X (中国科学院上海原 寝薪冤面 射化学开放实验室 上海 2O18OO) 摘要 利用激光闪光光解技术研究了水相 中四氯化碳光分解和光氧化的微观机制 ，并且指证 了水 相中四氯化碳受光激发所产生的瞬态光谱 中的一些瞬态物种 的特征吸收峰．并对这些瞬态物种 的 行为和归宿进行 了研究．研究表 明在 248nm激光作用下，四氯化碳受光激发将分解为 cai自由基 和 Cl自‘由基 co；自由基在无氧／有氧条件下的反应途径是不同的：在无氧条件下 ca；自由基将 进行偶合反应生成更难于降解的 ck；而在有氧条件下 cal自由基则与 反应生成 cas 自由 基 ，而 c 自由基最终转变为 c(~d2，这意味着光氧化能够有效地 降解 CCl4．t31‘自由基基本上不 受氧气存在的影响，其归宿是与水分子发生电荷转移反应 叁盘! 《 关键词查塑 ，鲨垄塑型塑擎求，瞬态光谱，自由基 ．瞎氟皋 。 f 众所周知，四氯化碳不仅会导致大气平流层的臭氧损耗，还因为其对人体细胞的毒性而严 重影响人体健康 ．水是人类和各种生物赖以生存的基本要素，因此研究四氯化碳在水体中存 在、变化、行为和毒性是十分必要的．太阳光对天然水体的照射是永久的，光分解以及光氧化是 环境中四氯化碳变化的重要途径之一 ．随着科学技术的发展 ，对含氯有机污染物如四氯化碳等 的光化学研究已经不局限于宏观的研究，而是要从微观探讨其光分解和光氧化的机制．Dunmd 等 曾利用闪光光解技术研究了水相 中4一氯酚的微观光解过程 ．但是直至今 日对于四氯化 碳的微观液相光化学研究仍很少，而对于水相中四氯化碳的微观光解机制研究更少 ．本文利用 纳秒级激光闪光光解技术研究水相中四氯化碳的微观光解机理，既可以得到紫外光降解其的 具体微观机理，还可以模拟四氯化碳在 自然界中紫外光作用下的自身降解(自净化)过程 ． 1 实验 四氯化碳为分析纯 (纯度≥99．0％)样品，上海菲达工贸有限公司产品．经过如下步骤处 理 ：5Ooc下 ，浓 KOH溶液洗涤三次，用水洗三次，再用浓硫酸洗五次后用水洗数次，最后用无水 CaCI~干燥 ，再经蒸馏后使用 ．cch溶液用三次重蒸水和 5mol-L 蒸馏后 的叔丁醇 (Ⅻ 一 BuOH)配制 ． 所用纳秒级激光 闪光光解装置是中国科学院上海原子核研究所辐射化学开放实验室 自行 男 ．26岁 ，硕士、助教 收稿 日期：1998—10—21．定稿 日期：1999一O1—30，国家 自然科学基金 (29777O03)资助项 目 维普资讯 1082 化学学报 ACTACH1MICA~NICA 1999 研制 的．主要性能指标为：激发波长 248nm，脉宽 20ns，能量 50mJ／Pulse，观测波长范围为 260 ～ 650nm，详细情况参见文献 [2，3]．样品在 1cm×lcm石英池中测定 ，测定前通高纯氮气或氧 气脱气 30min．所有测量均在室温 (约为20℃)下进行 ． 2 结果与讨论 2．1 水相 ca 溶液的瞬态吸收光谱 对饱和 CCh水溶液进行激光闪光光解研究，得到的瞬态光谱在大于400rim处不存在明显 的吸收 ．这表明没有明显的水合电子形成 ．由此可以推断水相 中的cch光激发过程是一个单 光子吸收过程 ，即： cch+