原位液相催化N烷基化反应.pdf

第２６卷 第１０期 应 用 化 学 Ｖｏｌ．２６Ｎｏ．１０ ２００９年１０月 　　　　　　　ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　　　　　　　 Ｏｃｔ．２００９ 原位液相催化氮烷基化反应 罗智伟　顾辉子　周　莉　严新焕 （浙江工业大学绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地　杭州３１００３２） 摘　要　考察了１８０℃下不同的胺与各类醇在ＮｉＳｎ／ＡｌＯ催化作用下的氮烷基化反应。研究表明，烷基化 ２ ３ 反应具有普遍的适用性，多数胺与甲醇、乙醇、正丁醇反应，具有较高的氮烷基化总产率。一些胺与醇反应产 率可达９９％以上。该催化剂还具有很高的稳定性，可保持活性达４８０ｈ以上。对反应前后的催化剂进行了 ＸＲＤ和ＴＥＭ表征，结合表征结果对催化剂前期活性增加及后期活性下降给出了初步分析。 关键词　Ｎ烷基化反应，原位液相加氢，氮烷基胺化合物 中图分类号：Ｏ６２２　　　　　文献标识码：Ａ　　　　　文章编号：１００００５１８（２００９）１０１１６９０５ 烷基胺类化合物在染料、医药、农药、香料、功能材料加工等许多方面有重要应用［１～３］。醇类与胺类 催化烷基化合成烷基胺类化合物，具有绿色环保、试剂成本较低等诸多优点，近年来受到了广泛的关 注［４～８］。但目前此类方法仅有均相催化反应能在相对较低的温度下取得较好氮烷基化产率，且一般均 ［４，５］ 以Ｒｕ、Ｉｒ等贵金属的阳离子作催化剂 。其催化剂成本高，无法循环使用，产物分离与后处理麻烦，难 以实现工业化生产。多相催化反应一般则为较高反应温度的气相反应，多在接近３００℃才有较好的反 应效果［６～８］，但能量消耗较大、副产物多且大多寿命较短。目前，一些研究通过外加硼氢化钾或Ｈ 气等 ２ 还原剂，辅助氮烷基化反应的中间产物亚胺加氢，很好的提高了氮烷基化效果［９，１０］。然而外加还原剂增 加了生产成本，产生了大量三废物；Ｈ 气则具有不易贮存，运输麻烦等缺点，虽然Ｈ 气在工业上被广泛 ２ ２ 使用，但还未见到将Ｈ 气在工业上用于氮烷基化反应的报道。本文将一种传统的氢转移催化剂负载于 ２ 固体酸，用以促进氮烷基化各基元反应的协同进行。无需Ｈ 气等外加还原剂，就能在相对较低温度液 ２ 相中实现各类胺与醇的氮烷基化过程。 １　实验部分 １．１　仪器和试剂 连续式恒温反应器（自制）；Ｍｏｄｅｌ５０１型高压输液泵；ＴＣＤ８２０２型温控仪；ＧＯＢＰ６０型背压阀； ＧＣ９７９０型气相色谱仪（浙江温岭福立分析仪器公司）；６８９０ＮＧＣ５９７３Ｎ型气质联用检测仪（美国 Ａｇｉｌｅｎｔ公司）；ＴｈｅｒｍｏｌＡＲＬＸ′Ｔｒａ型Ｘ射线衍射（ＸＲＤ，瑞士ＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ公司），ＣｕＫ 射线，电压 α ４５ｋＶ，电流４０ｍＡ，以连续扫描方式记录衍射强度，扫描速率４°／ｍｉｎ；ＪＥＯＬＪＥＭ２００ＣＸ型透射电子显微 镜（日本ＪＥＯＬ公司），工作电压１６０ｋＶ；ＡｌＯ球（抚顺石油化工厂），直径 １～３ｍｍ，牌号ＷＨＡ１０４，比 ２ ３ ２ ３ ３ 表面积３２０ｍ／ｇ，平均孔容０３８ｃｍ／ｇ，堆比重０７ｇ／ｃｍ，抗压强度 ４５Ｎ／球；Ｎｉ（ＮＯ） ·６ＨＯ， ≥ ３ ２ ２ Ｓ