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第八章 烷基化反应 教学要点： 1、N-烷基化反应； 2 、C-烷基化反应； 8.1 定义和分类 定义：向有机分子中的C 、N 、O原子上引入烃基的反应产物烷基化反应。 烃基包括：烷基、烯基、炔基、芳基等，广义上有羧甲基，羟甲基，氯甲基、氰 乙基等。其中以引入CH 、C H 、i －C H 最为重要。 3 2 5 3 7 分类：1，C －烷基化 C －H → C －R 2 ，N －烷基化 N －H → N －R 3，O －烷基化 O －H → O －R 由于N －烷基化反应在第七章已介绍，本章重点介绍C －烷基化和O －烷基 化反应。 8.2 C－烷基化反应 F-C 反应：有机芳环化合物在催化剂的作用下，用卤烷、烯烃等烷基化剂可 以直接将烷基接到芳环上，称为C －烷基化反应。利用这类烷基化反应可以合成 一系列的烷基取代芳烃，在有机合成中具有广泛的用途。 8.2.1 C－烷基化剂 常用的烷基化有卤烷、烯烃和醇类等，最重要的是烯烃。 (1) 卤烷：烷基相同时，卤原子不同时反应活性为：RCl RBrRI ，卤原子 相同，烷基不同时反应活性为： CH X R CX R CHX RCH X CH3X 3 3 2 2 常用AlCl 、ZnCl 为催化剂，属于亲电取代反应， 3 2 A 芳环上有给电子基团：(1) 烷基 ，(2) －NH 、－OR 、—OH等，有利于 2 反应； B芳环上有吸电子基团：(1) －X 、羰基、羧基等，(2) 硝基（－NO2 ），腈基 （－CN ），不利于反应的进行； C 烷基进入芳环的位置：(1) 低温、低浓度、弱催化剂、短时间，烷基进入 的位置遵循亲电取代反应的规律，(2) 不在上述条件下，烷基进入的位置缺乏 规律。 (2) 烯烃 ：乙烯、丙稀、异丁烯、还有长链的端位烯烃；一般AlCl 作催化 3 剂，也可用BF 、HF为催化剂。 3 (3) 醇类、醛、酮：醇类、醛、酮也可以作为烷基化剂。主要用于芳环上有 活泼基团的化合物烷基化，一般选用硫酸、氯化锌作催化剂。 8.2.2 催化剂 催化剂的作用是将烷基化剂转化成活泼的亲电质点－烷基正离子，以促进亲 电取代反应的进行。可以用于该反应的催化剂的物质有：路易斯酸、质子酸、酸 性氧化物和阳离子交换树脂等。不同的催化剂的活性相差很大，活性较强的催化 剂适用于不太活泼芳烃的烷基化，而芳烃比较活泼时，则选择较为温和的催化剂。 (1) 路易斯酸 活泼顺序： AlBr3 AlCl3 FeCl3 SbCl5 SnCl4 BF3 TiCl4 ZnCl2 最重要的氯化铝、氯化锌和氟化硼，路易斯酸共同特点是有一个缺电子的中 心原子，能够接受电子形成带负电荷的碱性试剂，同时形成活泼的亲电质点 。 A AlCl 。最广泛使用的傅－克反应的催化剂。无水AlCl 为白色的晶体，熔 3 3 点192.0℃，180℃升华，440 ℃以下以二聚体形式存在。新制的无水AlCl 几乎不 3 溶液烃类，对烯烃的C －烷基化没有活性，而当少量的水分或氯化氢存在时，才