过氧化工艺安全风险辨识及安全对策措施建议.pdfVIP

过氧化工艺是制取过氧化甲乙酮、间氯过氧苯甲酸、叔丁基过氧化氢、

过氧乙酸、过氧化苯甲酰等过氧化物的典型生产工艺。过氧化工艺存在以下

较大风险。

一是过氧化反应体系自身风险大

该体系使用过氧化氢或过氧化钾（钠）作为过氧化剂，产物为过氧化

物。但过氧化氢和过氧化钾（钠）都是极不稳定的强氧化剂，反应过程放热

量大，反应生成的过氧化物也极不稳定。笔者近期通过多家企业的过氧化体

系反应安全风险评估了解到，该反应体系均达到了级或4级危险度，只有

在严格控制过氧化剂在较低累积度的情况下，才有可能将危险度降至2级及

以下。但依靠降低累积度而降低风险，一旦操作失误或搅拌、冷却系统发生

故障，潜在的风险就将引发灾害性事故。因此，反应安全风险报告的建议措

施均是：设置SIS紧急切断功能及DSC控制系统,降低过氧化剂的累积度，

以降低失控风险。但笔者在多家企业发现，类似的过氧化反应过程还存在未

设置S1S的情况，甚至过氧化剂投料、产物转料仍采用手工操作。

二是过氧化剂分解爆炸风险大

过氧化反应最常见的过氧化剂是过氧化氢（双氧水）、过氧化钾（钠）

与氧气。其中，过氧化氢虽自身不燃，但能与可燃物反应放出大量热量和氧

气而引起着火爆炸，在碱性溶液中极易分解，在遇强光，特别是短波射线照

射时也能发生分解。当加热到IO（TC以上时，开始急剧分解，与许多无机

化合物或杂质接触后会迅速分解而导致爆炸，而存在铁离子等金属离子的环

境下更会加速分解。过氧化钾（钠）是将过氧化氢滴加至碱液（氢氧化钾或

中生成的，碱性环境下的过氧化氢自身便极易分解爆炸，而过氧

化钾（钠）作为过氧化剂也极不稳定，与乙醇、可燃液体及有机酸类接触，

或撞击、摩擦时，均能引起爆炸。

三是产品过氧化物稳定性差风险大

过氧化反应生产的过氧化物都含有过氧基（），属含能物质，由

于过氧键结合力弱，断裂时所需的能量不大，对热、振动、冲击或摩擦等都

极为敏感，极易分解甚至爆炸。事故一、事故二就是产物过氧化甲乙酮分解

引发的爆炸，事故六是叔丁基过氧化氢分解引发的爆炸。2023年山东某化

工有限公司22”火灾事故，是违规使用含有过氧化氢异丙苯的柴油抗爆

性改进剂,因碳钢材质储罐铁离子等杂质诱发下发生自加速分解，致温度升

高、压力急剧增大，储罐爆裂而引发火灾。2023年5月26日，长葛市某公

司在厂房内晾晒过氧化苯甲酰发生爆炸致4人死亡。

四是混入杂质增加了反应系统失控风险

过氧化氢及过氧化物除了自身不稳性，在铁离子等金属离子的体系中

因催化分解放热直致失控爆炸的风险更大，事故二、事故三与事故六就是典

型的在铁离子环境下分解放热致失控爆炸的案例，都是因为反应设备搪瓷层

脱落或塑料衬里层老化，腐蚀产生的铁离子而引发的分解失控爆炸。

五是全流程防控措施不当的风险

过氧化工艺从备料、投料、反应、输送、分层、蒸偏、干燥、包装等

上下游反应系统及操作单元都可能存在副反应或中间产物的热稳性防控不

当的风险。事故一是发生在废液处理分层的过程中，事故二是在加注过氧

化甲乙酮次品过程中，事故六是发生在静置进行水油两相分离中，这3起

事故分别发生在上游的投料、下游的分层操作单元。1991年12月6日，

许昌某制药厂过氧化苯甲酰烘干过程中发生爆炸致4人死亡，则发生在下

游的干燥单

事故四是随意改变投料顺序，事故五是投料滴加速度过快致反应失控。

投料步骤是经小试、中试及工艺化试验，以及反应安全风险评估后，考虑工

艺反应过程需要以及反应安全风险控制所设定的，随意改变投料步骤极易造

成过氧化剂的积累，致热失控发生爆炸。而部分企业虽加料管线上设置了控

制阀，但还需要在系统中手工控制加料阀，部分企业仍采用现场手工

投料，都存在人工操作失误造成投料步骤改变的风险。

建议措施

1.

加强对过氧化反应体系风险的研究，防控反应体系自身的风险。过

氧化反应体系危险度已达到了四级或五级，而采用降低过氧化剂累积度的措

施降低危险度很难保证不发生操作失误，本质安全水平低。建议科研机构、

设计单位与企业联合展开攻关，采取替换、减量的手段实现本质安全，探索

使用管式反应