b第十章醛酮和醌.ppt

VA中间体 2 α-氢原子的反应 （甲）卤化反应 σ-π超共轭效应使α-氢原子的酸性增强 （乙）卤仿反应 具有 结构的化合物与卤素的碱溶液（或 α,α,α–三卤代醛、酮在OH―溶液中不稳定， 分解为羧酸盐、三卤甲烷(卤仿)： 次卤酸钠）反应，生成α,α,α–三卤代醛、酮 I2 + NaOH CHI3 黄色结晶 用于鉴定 结构的化合物 卤仿反应还用于制备某些羧酸： (丙) 羟醛缩合 (aldol condensation) 两分子醛 稀碱或稀酸 缩合 生成 β–羟基醛 3–羟基丁醛 2–乙基–3–羟基己醛 反应特点： 生成新的C―C单键，同时引入两个官能团 除乙醛外，均生成α–碳原子上带有支链的 化合物: 2–乙基–1–己醇 加成产物在微热或碱催化下，发生分子内 脱水, 生成α,β–不饱和醛： 2–乙基–2–己烯醛 酮的缩合反应，平衡不利于产物生成。 使用提取器，不断除去产物，使平衡向 右移动： 4–甲基–4-羟基–2–戊酮 (二丙酮醇)(70%) (丁) Claisen–Schmidt 缩合反应 芳醛与含α–氢醛或酮在碱性条件脱水生成 α,β–不饱和醛或酮 (戊) Perkin 反应 脂肪族酸酐 芳醛 碱金属盐 共热 缩合反应 3 氧化和还原 （甲）氧化反应 银镜 砖红色 Ag+或Cu2+是温和氧化剂，只氧化醛基， 不氧化不饱和碳键。 醛很容易被H2O2、RCO3H、KMnO4、CrO3等氧化为羧酸。 酮： 羰基： 醛： 醛基 酮基 (一) 醛和酮的结构 醛和酮的分类： ① 根据烃基的不同，可将醛、酮分为： 脂肪族醛、酮：CH3CHO，CH3COCH3 芳香族醛、酮：C6H5CHO，C6H5COCH3 ； 饱和醛、酮：CH3CHO， CH3COCH2CH3 不饱和醛、酮：CH2=CHCHO，CH3COCH=C(CH3)2 ② 根据醛、酮分子中羰基的个数，可分为： 一元醛、酮，二元醛、酮等； ③ 根据酮羰基所连的两个烃基是否相同，分为： 单酮：CH3COCH3 ( R=R’ ) 混酮：CH3COCH2CH3 ， C6H5COCH3 ( R≠R’ ) （二）醛和酮的命名 （1）普通命名法 醛的普通命名法与醇相似; 酮则按所连两个烃基来命名。 正丁醛 异戊醛 苯甲醛 甲基乙基(甲)酮 (甲乙酮) 甲基乙烯基(甲)酮 (丁烯酮) 二苯甲酮 （2）系统命名法 5-甲基-3-乙基辛醛 2-丁烯醛(巴豆醛) 4-甲基-2-戊酮 苯乙醛 2-羟基苯甲醛(水杨醛) 2,3-戊二酮(α-戊二酮) 2,4-戊二酮(β-戊二酮) 4-氧代戊醛或4-戊酮醛(γ-戊酮醛) （三） 醛和酮的制法 1 醛和酮的工业合成 醇 催化脱氢 醛 催化剂：Cu、Ag、Ni等 (1) 低级伯醇和仲醇的催化脱氢 吸热反应 (2) 羰基合成 正丁醛 异丁醛 5 : 1 (3) 烷基苯的氧化 甲苯 空气 CrO2Cl2 CrO3 苯甲醛 乙苯 O2 苯乙酮 2 伯醇和仲醇的氧化 (80%) 3 羧酸衍生物的还原 酰氯、酯等被还原为醛 二异丁基氢化铝 diisobutylaluminum hydride i–Bu2AlH DIBAL–H 4 芳环的酰基化 (82%) 合成芳酮的重要方法 Gattermann–Koch 反应： 芳烃 Lewis酸催化 CO + HCl 醛 对位取代为 主要产物 （四） 醛和酮的物理性质 物态：CH2O为气体；C2－C12醛、酮为液体；C13以上醛、酮为固体。 沸点：与分子量相近的醇、醚、烃相比，b.p：醇＞醛、酮＞醚＞烃。例： 原因：a. 醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能形成氢键； b. 醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩 溶解度：与醇相似。低级醛、酮可溶于水；高级醛、酮不溶于水。 因为醇、醛、酮都可与水形成氢键： IR光谱： νC＝O：1680－1850cm-1（很强峰，无其他峰干扰) 注意：丙酮的νC＝O为1715 cm-1， 乙醛的νC＝O为1730 cm-1。 νC－H（醛）：?2720cm-1（中等强度尖峰，特征性强） （五）醛和酮的波谱性质 ②－I效应、环张力等使νC＝O波数升高； 共轭效应(+C、-C)使νC＝O波数波数降低 例1：正辛醛的红外光谱 例2：苯乙酮的红外光谱 讨论： ①不同