氯化过程 化工工艺学课件.ppt

第5章 氯化过程 5.1 概述 5.1.1 氯化反应类型 1. 反应类型 （1）加成氯化 （2）取代氯化 （3）氧氯化 （4）氯化物裂解 脱氯反应： 2. 工业氯化方法 （1）热氯化 热能激发Cl2解离成氯自由基，进而与烃类分子反应生成氯衍生物，活化能高，副反应多，（在气相中进行）。 （2）光氯化法 以光子激发Cl2，解离成氯自由基 活化能低，反应条件温和（在液相中进行）。 （3）催化氯化法 非均相催化 均相催化（金属氯化物为催化剂） 5.1.2 氯化反应机理 1. 自由基链锁反应机理 光氯化、热氯化属此机理 链引发： 链传递： 链中止： 产物：四种氯代甲烷的化合物 产物组成：与T有关，主要决定于Cl2/CH4比例。 2. 离子基反应机理（催化氯化属此机理） 5.1.3．氯化剂 （1）工业上常用氯化剂有：氯气、盐酸、次氯酸和次氯酸盐等 （2）适用场合 a. Cl2 气相氯化，一般不用催化剂； b. HCl 活性比氯气差，一般需在催化剂存在； c. 次氯酸和次氯酸盐 比氯化氢强，比氯气弱； d. SOCl2、POCl3、PCl3、PCl5活性很高，不稳定； e. 金属氯化物 如SbCl3、SbCl5 、氯化铜、氯化汞等，它们 本身是氯化剂，具有输送氯的功能，同时也用作催化剂。 5.1.4 氯乙烯的生产 1. 氯乙烯生产方法概述 （1）乙炔法 乙炔的转化率97%-98%，氯乙烯的产率80%-95%。缺点是乙炔价格贵，催化剂含汞，有毒，会造成环境污染，已经日趋淘汰。 （3）联合法 将上述（1）（2）法合并，解决了HCl出路的问题，但汞污染问题及乙炔价格贵的问题依然存在。 (5) 乙烷法 正在开发的新方法，已建成1 kt/a中式装置 表5-2-02 不同氯乙烯工艺的经济比较 氯乙烯的用途： 主要用于生产聚氯乙烯树脂，约占总用途的96%，少量氯乙烯用于制备氯化溶剂。 2、乙烯氧氯化制氯乙烯 目的--HCl的利用 主反应： 副反应： （1）乙烯的深度氧化 （2）生成氯乙烷和1，1，2－三氯乙烷 （3）其它氯衍生物生成 CHCl3，CCl4，氯乙烯等 1. 催化剂 （1）CuCl2/γ-Al2O3单组份催化剂 Cu wt%↑ ，活性↑ Cu wt% =5～6％，HCl转化率100％，活性最高。 Cu ↑ ，副反应↑ Cu wt% >5%，CO2维持在一定水平 工业：5％Cu， 优点：选择性好 缺点：CuCl2易流失 （2）CuCl2-KCl/γ-Al2O3双组分催化剂 热稳定性增加，活性降低。 方向： CuCl2-碱金属氧化物-稀土金属氯化物 2. 反应机理 试验证据： （1）CH2CH2单独通过氯化铜催化剂有二氯乙烷和氯 化亚铜生成； （2）将空气或氧气通过被还原的氯化亚铜时将其全 部转化为氯化铜； （3）乙烯浓度对反应速率影响最大。 反应动力学 在氯化铜为催化剂时由实验测得动力学方程为： 3. 工艺条件的影响 （1）反应温度 强放热反应，温控特别重要。 T ↑, CO2 ↑,CO ↑,三氯乙烷↑ ，S ↓ T↑,CuCl2流失快 T>250 ℃，r二氯乙烷趋于常数，S ↓。 高活性CuCl2/γ-Al2O3，T=220～230℃ （2）反应压力 P ↑, r ↑, S ↓ 压力不宜太高，选择常压或低压操作。 （3）配料比 理论：CH2CH2 : HCl : O2=1 : 2 : 0.5 实际：CH2CH2、O2稍过量 若HCl过量，催化剂颗粒会胀大，流化床发生节涌。 （4）原料气纯度 乙炔、丙烯和C4烯烃要严格控制，否则易生成多氯化物。 （5）停留时间 τ↑ ，HCl转化率↑ τ太长，设备生产能力下降，副反应加剧，选择性下降。 5.1.5 平衡法制氯乙烯 直接氯化单元 氧氯化单元 二氯乙烷分离和精制单元 二氯乙烷裂解单元 氯乙烯精制单元 直接氯化单元： 低温氯化工艺：较早工艺采用低温氯化工艺，温度为40~60℃。 氯化反应器：气液相塔式反应器——为套筒结构，套筒内填装铁环填料。开工前向反应器内充满二氯乙烷液体。乙烯和氯气进入反应器内套筒，与催化剂接触反应生成二氯乙烷。由于加料乙烯和氯气的提升作用，生成的液体二氯乙烷沿内筒上升至内筒上部，而后沿筒外环隙向下流动，形成液体在反应器内的自动循环，使反应器内的温度趋于均匀一致。 低温法缺点： 热量没有得到充分利用； 液体产物夹带催化剂，增加了洗