4 重氮化和偶合 化工工艺学课件.ppt

重氮盐的氮原子为sp杂化，当重氮离子与芳烃相连，芳环的大π键共轭，使得其稳定性较脂肪族重氮盐的高。由于共轭效应的影响，单位正电荷并不完全集中在一个氮原子上，用共振论的观念，可写出共振式 重氮化方法： 直接法：顺重氮化法或正重氮化法。将亚硝酸钠水溶液在低温时加到胺盐的酸性水溶液中进行重氮化。 反加法：反式法或反重氮化法。先用碱溶解氨基物，再与亚硝酸钠溶液混合，最后把混合液加到无机酸的冰水中进行重氮化。（适用于在酸中溶解度极小，生成的重氮盐也非常难溶解的一些氨基磺酸类） 亚硝酰硫酸法：亚硝酰硫酸（NOHSO4）又称亚硝基阳离子，将干燥的亚硝酸钠粉末加到70%以上的浓硫酸中，在搅拌下升温到70℃制得。（适用于一些在水、盐酸或碱的水溶液中都难溶解的胺类） 硫酸铜触媒法：用弱酸（醋酸、草酸）或易于水解的无机盐（ZnCl2），在硫酸铜存在下和亚硝酸钠作用，慢慢分解放出亚硝酸进行重氮化。（适用于容易被氧化的氨基苯酚和氨基萘酚及其衍生物的重氮化。如邻氨基苯酚的重氮化，其很易被亚硝酸氧化成醌，无法进行重氮化） 盐析法：将氨基偶氮化合物溶于苛性钠水溶液后进行盐析，再往此悬浮液中加入亚硝酸钠溶液，最后把这个混合液倾到含酸的冰水中进行重氮化。（适用于生产多偶氮染料。） 反应方程式 含有活泼亚甲基的化合物 乙酰乙酰芳胺 吡唑酮衍生物 吡啶酮衍生物 （1）偶合组分性质（芳环上的取代基） 偶合组分上具有吸电子取代基存在时则反应不易进行，相反如有给电子取代基存在，增加了芳核的电子密度，可使偶合反应容易进行。 4.2.3 偶合反应的影响因素 （2）重氮组分性质 由于偶合反应为亲电取代反应，所以重氮组分上吸电子取代基的存在，加强了重氮盐的亲电子性，从而使偶合活泼性增加；反之，给电子基的存在，减弱了重氮盐的亲电子性，使偶合活泼性降低。 ＜ ＜ ＜ ＜ ＜ ＜ ＜ 酚为偶合组分时，最初随着介质pH值增加，偶合速率增大，增至pH值为9时，偶合速率达最大值，因为在碱性介质中有利于偶合组分的活泼形成酚负离子生成： 但当pH值大于9时，偶合速度反而变慢，这是因为重氮盐在碱性介质中变为不活泼的反式重氮酸盐而失去偶合力。 （3）介质 图 pH值对酚和芳胺偶合速度的影响 （4）反应温度 偶合反应温度随反应物的活性、重氮组分的稳定性和介质的酸度不同而异。 偶合反应活化能：59.5-72kJ/mol；重氮盐分解反应的活化能（水解反应）95.4-139kJ/mol）。温度每增加10℃，偶合反应速率增加2~2.4倍，重氮盐分解速率增加3.1~5.3倍。偶合反应一般为0~15℃. 4.3 偶氮化合物用途 1、用作染料 2、用作指示剂 4.4 永固黄2G（永固黄G G ）的生产 分子结构中含有偶氮基的水不溶性的有机化合物，在有机染料中是品种最多和产量最大的一类。 分子结构中含有偶氮基的水不溶性的有机化合物，在有机染料中是品种最多和产量最大的一类。 永固黄2G透明度好，着色力高，印刷性能优越，主要用于高档油墨中。 永固黄生产流程简图 1. 重氮化釜；2. 吸滤器；3. 偶合釜；4. 溶解釜5. 泵；6. 干燥箱；7. 压滤机；8. 粉碎机；9. 溶解槽 练习题 1、名词解释：重氮化反应；偶合反应。 2、填空： （1）对于碱性较强的芳胺，其重氮化反应在浓度较 的无机酸中进行，而对于碱性较弱的芳胺，则在 酸中进行。 （2）在偶合反应中，酚类和芳胺称为 。偶合反应为 取代反应。 3、重氮化反应中无机酸的作用有哪些。 第4章 重氮化和偶合 4.1 重氮化反应 概述 重氮化反应影响因素 重氮化合物性质 4.1.1 概述 定义 HX＝HCl、HBr、浓H2SO4、稀H2SO4 、HNO3等 芳香族伯胺与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应叫做重氮化反应。 重氮化和偶合是生产偶氮染料的两个基本的化学反应。 用途 Ar-N2+X- Ar-NHNH2 NaSO3, NaHSO3 还原 Ar-N2+X- + Ar’-NH2 Ar-N=N-Ar’-NH2 Ar-N2+X- + Ar’-OH Ar-N=N-Ar’-OH 偶合 偶合 ArN2X- ArY Y=F, Cl, Br, I, CN, OH, H等 重氮基转化 重氮化机理 亚硝化学说：游离的芳胺首先发生 N-亚硝化反应，然后N-亚硝化物在酸液中迅速转化生成重氮盐。真正参加重氮化反应的是溶解的游离胺而不是芳胺的铵盐。 （1）酸要过量 理