第六章_离子聚合.ppt

形成的氧鎓离子活性低，不能再引发聚合。阳离子聚合的特点： 快引发，快增长，易转移，难终止第二节阳离子聚合第29页，共73页，星期日，2025年，2月5日6.2.3.2阳离子聚合动力学阳离子聚合速率快，对环境条件苛刻，微量杂质对聚合速率影响很大，实验重复性差；引发速率很快，而真正的终止反应实际上不存在，稳态假定很难成立等等，使得其动力学研究复杂化。因此只能在特定条件下做动力学研究。（1）聚合速率离子聚合无双基终止，无自动加速现象，往往以低活性的SnCl4为引发剂，向反离子转移作为终止方式时的聚合作为典型进行讨论。各基元反应的动力学方程为：第二节阳离子聚合第30页，共73页，星期日，2025年，2月5日链引发：链增长：链终止：其中为所有增长离子对的总浓度；K为引发剂和共引发剂络合平衡常数。为便于处理，仍作稳态假定，Ri=Rt。（6—1）（6—2）（6—3）第二节阳离子聚合第31页，共73页，星期日，2025年，2月5日则有：聚合速率方程为： 由此可见，速率对引发剂和共引发剂均呈一级反应，对单体浓度则呈二级反应。自发终止时，引发剂浓度为常数，而向反离子加成时，引发剂浓度下降。（6—4）（6—5）第二节阳离子聚合第32页，共73页，星期日，2025年，2月5日（2）聚合度在阳离子聚合中，向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式，虽然转移后聚合速率不变，但聚合度降低。转移速率方程为：参照自由基聚合，可将阳离子聚合物的聚合度表达为：（6—6）第二节阳离子聚合第33页，共73页，星期日，2025年，2月5日单基终止时：向单体转移终止时：向溶剂转移终止时：（6—7）（6—8）（6—9）第二节阳离子聚合第34页，共73页，星期日，2025年，2月5日例如，聚异丁烯的制备采用在CH3Cl溶剂中的阳离子聚合。终止方式有向单体链转移和向溶剂链转移两种，取决于温度的影响。聚合温度低于-100℃，主要向单体转移终止；聚合温度高于-100℃，主要向溶剂转移终止。见图6－1。图6—1AlCl3引发异丁烯聚合时温度与聚合度的关系第二节阳离子聚合第35页，共73页，星期日，2025年，2月5日6.2.4影响阳离子聚合的因素6.2.4.1反应介质（溶剂）的影响在阳离子聚合中，活性中心离子与反离子形成离子对，增长反应在离子对中进行。溶剂的极性大小影响离子对的松紧程度，从而影响聚合速率。一般情况下，离子对为松对时的聚合速率和聚合度均较大。溶剂的极性越大，松对比例越高，因此聚合速率和聚合度都较大。第二节阳离子聚合第36页，共73页，星期日，2025年，2月5日6.2.4.2反离子的影响反离子亲核性对能否进行阳离子聚合有很大的影响。亲核性强，易与活性中心离子结合，使链终止。如Cl－一般不宜作为反离子。其次，反离子的体积越大，离子对越疏松，聚合速率越大。例如，用I2、SnCl4—H2O、HClO4引发苯乙烯在1,2—二氯乙烷中25℃下的阳离子聚合，聚合速率常数分别为0.003、0.42、1.70L/mol.s。反离子对增长速率常数的频率因子Ap也有类似影响。第二节阳离子聚合第37页，共73页，星期日，2025年，2月5日6.2.4.3聚合温度的影响 根据Arrhenius公式，从式（6—5）和（6—7）可知，聚合速率和聚合度的综合活化能分别为：通常，聚合速率总活化能ER=-21－41.8kJ/mol，因此往往出现聚合速率随温度降低而增加的现象。EXn一般为-12.5－-29kJ/mol，表明聚合度随温度降低而增加。这也是阳离子聚合一般在低温下进行的原因，同时温度低还可以减弱副反应。（6—10）（6—11）第二节阳离子聚合第38页，共73页，星期日，2025年，2月5日举例一：异丁烯聚合AlCl3为引发剂,氯甲烷为溶剂，在0－-40℃聚合,得低分子量（＜5万）聚异丁烯，主要用于粘结剂、密封材料等； 在-100℃下聚合，得高分子量产物（5万－100万），主要用作橡胶制品。聚例二：丁基橡胶制备异丁烯和少量异戊二烯（1－6%）为单体,AlCl3为引发剂,氯甲烷为稀释剂,在-100℃下聚合,瞬间完成，分子量达20万以上