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金属高温氧化——说明Hauffe原子价定律的Ni3+O2-Ni2+O2-O2-O2-Ni2+O2-Ni3+O2-Ni2+O2-Ni2+O2-Ni2+O2-O2-Ni3+O2-Ni2+O2-Ni3+Nio:金属不足型半导体Ni3+O2-Li+O2-O2-O2-Ni2+O2-Ni3+O2-Ni3+Ni2+O2-Li+O2-Ni2+O2-O2-Ni3+O2-Li+O2-Ni3+加入Li+的影响Cr3+O2-Ni2+O2-O2-O2-Ni2+O2-Ni3+O2-Cr3+O2-Cr3+O2-Ni22+O2-O2-Ni3+O2-O2-Ni3+加入Cr3+的影响第25页，共41页，星期日，2025年，2月5日合金元素的影响形成n型氧化膜的金属(如Zn)当加入低价金属(如Li)，ei减少使膜的导电性降低，增多使氧化速度增大。加入高价金属(如Al)，则自由电子ei增多，间隙锌离子减少，因而导电性提高，氧化速度下降。第26页，共41页，星期日，2025年，2月5日(2)形成p型氧化膜的金属(如Ni)当加入低价金属(如Li)，Li+一部分置换Ni2+；一部分占据阳离子空位，使阳离子空位?减少，电子空位?e增多这就导致膜的导电性提高，氧化速度下降。加入高价金属(如Cr)，则阳离子空位增多，氧化速度增大。上述影响称为Hanffe原子价定律，说明少量合金元素(或杂质)对氧化膜中离子缺陷浓度，因而对高温氧化速度的影响。第27页，共41页，星期日，2025年，2月5日半导体氧化物类型典型氧化物相对于基体金属的合金元素的原子价电子导电率的变化离子导电率和氧化率的变化N型半导体（金属过剩）1.间隙阳离子2.阴离子空位ZnO,CdOAl2O3.TiO2Fe2O3,ZrO2较低较高减小增加P型半导体（金属不足）1.阳离子空位2.间隙阴离子NiO,FeO,Cu2OCr2O3,Fe3O4未知较低较高减小增加合金元素的原子价对基体金属氧化率的影响（Hauffe原子价定律)增加减小增加减小第28页，共41页，星期日，2025年，2月5日氧压的影响(1)n型氧化膜，如ZnO当氧压升高时，间隙锌离子的浓度降低。但是向外界面迁移的，在ZnO和O2界面，非常少(原子数的0.02%以下)，故氧压变化时的浓度几乎不变，即氧压对氧化速度影响很小。第29页，共41页，星期日，2025年，2月5日第1页，共41页，星期日，2025年，2月5日1高温氧化的热力学问题高温氧化倾向的判断●●自由焓准则将金属高温氧化反应方程式写成2Me+O2=2MeO当?G0，金属发生氧化，转变为氧化物MeO。?G的绝对值愈大，氧化反应的倾向愈大。当?G=0，反应达到平衡。当?G0，金属不可能发生氧化；反应向逆方向进行，氧化物分解。第2页，共41页，星期日，2025年，2月5日自由焓变化?G的计算公式是●●氧化物分解压当PO2pMeO，?G0，金属能够发生氧化，二者差值愈大，氧化反应倾向愈大。当PO2=pMeO，?G=0，反应达到平衡。当PO2pMeO，?G0，金属不可能发生氧化，而是氧化物分解。第3页，共41页，星期日，2025年，2月5日金属氧化物的分解压力各种金属氧化物按下式分解时的分解压力，atm温度oK2Ag2O4A