逐步聚合简文档.pptVIP

逐步聚合简;2.非缩聚型的逐步聚合反应;7.2缩聚反应;+H2O;判断某化合物的官能度须从参加的反应的具体情况考虑：;要想获得高聚物，至少需要2-2官能度（或2官能度）体系：;采用2-3或2-4等官能度体系时，除了按线型方向缩聚外，

侧基也能缩聚，形成支链，进一步可形成体型结构，

形成体型缩聚。;7.2.2缩聚反应;——这种形成线型聚合物的缩聚反应称为线型缩聚。;2-2官能度体系线型缩聚的通式：;对于2官能度体系，如果分子带有能够相互反应的官能团a，b，（如羟基酸、氨基酸）经自身缩聚，也能制得线型缩聚物：;根据官能团体系不同，可以区分出缩聚反应类型：

1）1-1，1-2，1-3体系导致低分子缩合反应。

2）2-2，或2体系导致线型聚合

3）2-3，2-4等多官能度体系导致体型缩聚。;3.可供缩聚或逐步聚合的官能团类型：;聚酯;（1）二元脂肪酸（如己二酸）和二元醇合成的聚酯;聚对苯二甲酸乙二醇酯;Dacronclothing;7.3线型缩聚反应的机理;7.3线型缩聚反应的机理;例如，羟基酸合成聚酯。;1）二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体（羟基酸）；;缩聚反应的特点：“逐步特性”

1）许多分子同时反应。缩聚早期，单体很快消失，转化

成二聚体、三聚体……等低聚物。

单体的转化率很高；

以后的缩聚反应在低聚物之间逐步进行。

2）逐步聚合反应中，无特定的活性种，并不存在链引发、

链增长、链终止等基元反应。

带不同官能团的任何两分子都能够相互反应，各步反应的速率常数和活化能基本相同。;2.反应程度;t=0N0N00;Xn：平均每个大分子中结构单元数;P=0.9;3.平衡反应：“可逆”特性;1）平衡常数K比较小。例如，聚酯化反应：K=4，低分子副产水的存在对分子量影响很大，应认真去除，以达到高的反应程度。;7.3.3.逐步聚合与自由基连锁聚合的比较;转化率;7.3.4.缩聚过程中的副反应;2.化学降解;2）醇解和酸解

低分子醇或酸可使聚酯在酯键处醇解或酸解，使分子量降低：;3）胺解;3.链交换反应

是大分子之间的可逆???应，在较高温度下，这种可逆反应发生的可能性更大。;聚酰胺和聚酯之间也可以进行链交换，形成嵌段缩聚物：;1）二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体（羟基酸）；;7.4.1官能团等活性概念;2.实验数据对官能团等活性假设的支持;3.理论分析;3.理论分析;7.4.2.线型缩聚动力学

[明确三点];1）聚酯化反应，k=41000,平衡缩聚，缩聚反应是可逆的；;但是，聚酯化反应在不断排除低分子副产水的情况下，可以达到较高的反应程度，实现不可逆缩聚的条件。;聚酯化反应的机理[酸催化反应]如下：;——（1）;联立（1）、（2）得：;则，积分式：;引入反应程度：;引入聚合度与反应程度的关系：;[自催化缩聚动力学曲线];B.外加酸催化缩聚;[外加酸催化缩聚动力学曲线];2.平衡缩聚动力学;;根据[开放体系]平衡缩聚动力学方程:;A封闭体系;3.其它逐步聚合的动力学问题;7.5影响线型聚合物聚合度的因素和控制方法;7.5.1反应程度P对聚合度Xn的影响;在加聚反应中，90%的转化率已经是很高了。

在缩聚反应中，当p=0.90，Xn=10；

当p0.98，Xn50；

当p0.99，Xn=100~200

——尼龙、涤纶、聚碳酸酯、聚砜等，当Xn=100~200时，才能满足材料强度的要求。因此，要求p0.99（99%），使Xn=100~200。

但是，p0.99（99%）难以实现。;7.5.2平衡常数对聚合度Xn的影响;A.对封闭体系：;B.非封闭体系：

(部分除去水分）;聚合度Xn受：反应程度P、可逆平衡状况、两单体非等摩尔比的影响。;7.5.3线型缩聚物聚合度控制（官能团的当量比）;总之，要想有效地控制聚合物的分子量，就必