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高全同聚丁烯-1氯化改性及热氧老化研究

一、高全同聚丁烯-1氯化改性原理与方法

（一）氯化改性基本原理

高全同聚丁烯-1（i-PB-1）氯化改性通过自由基取代反应，在分子链上引入氯原子，改变分子结构与极性。水相悬浮法作为主要工艺，利用引发剂引发氯气与i-PB-1颗粒反应，氯原子取代分子链上的氢原子，形成氯化高全同聚丁烯-1（CPB-1）。该反应受分子链规整性影响，氯原子优先取代无定形区氢原子，结晶区结构相对稳定。

（二）水相悬浮法工艺参数优化

原料特性影响i-PB-1熔体流动指数（MFR）越大，颗粒分散性越好，氯原子扩散效率高，氯含量随MFR增加而上升。MFR为0.5g/10min时，相同条件下氯含量较MFR为0.2g/10min时提高12%，表明高流动性原料更利于氯化反应。

温度与时间调控氯化温度升高（50-80℃）显著加速反应，60℃以上时氯含量增速加快。分阶段升温（先50℃反应2h，再70℃反应3h）可在5h内获得氯含量65wt%的CPB-1，较恒温70℃反应缩短2h，且避免局部过热导致的分子链断裂。

添加剂作用机制引发剂（如BPO）在反应初期提高自由基浓度，0.5wt%引发剂使前2h氯含量增加速率提升30%，但过量（1wt%）会导致副反应加剧。NaCl通过屏蔽电荷作用抑制颗粒团聚，0.3wt%NaCl使氯含量降低8%，因阻碍氯气向颗粒内部扩散。

i-PB-1熔体流动指数（MFR）越大，颗粒分散性越好，氯原子扩散效率高，氯含量随MFR增加而上升。MFR为0.5g/10min时，相同条件下氯含量较MFR为0.2g/10min时提高12%，表明高流动性原料更利于氯化反应。

氯化温度升高（50-80℃）显著加速反应，60℃以上时氯含量增速加快。分阶段升温（先50℃反应2h，再70℃反应3h）可在5h内获得氯含量65wt%的CPB-1，较恒温70℃反应缩短2h，且避免局部过热导致的分子链断裂。

引发剂（如BPO）在反应初期提高自由基浓度，0.5wt%引发剂使前2h氯含量增加速率提升30%，但过量（1wt%）会导致副反应加剧。NaCl通过屏蔽电荷作用抑制颗粒团聚，0.3wt%NaCl使氯含量降低8%，因阻碍氯气向颗粒内部扩散。

二、氯化改性对高全同聚丁烯-1结构与性能的影响

（一）微观结构表征

结晶行为分析

差示扫描量热法（DSC）测试为我们揭示了氯化改性前后高全同聚丁烯-1微观结构的变化。无论是恒温氯化工艺制备的CPB-1，还是分阶段升温氯化得到的产物，都保留了i-PB-1标志性的α晶型特征峰，其出峰温度在132℃左右，这意味着在氯化过程中，i-PB-1的基本晶型结构未被完全破坏，晶型的稳定性在一定程度上得以维持。

但随着氯原子逐渐引入分子链，熔融焓的变化十分显著。熔融焓是衡量材料结晶程度的重要指标，当CPB-1中氯含量攀升至60wt%时，其熔融焓相较于纯净的i-PB-1下降了25%。这清晰地表明，氯原子的进入干扰了分子链的规整排列，使得分子链难以紧密堆砌形成高度有序的结晶结构，结晶度随之降低，相应地，无定形区在材料中的占比增加。材料内部结晶与无定形区域的这种此消彼长，深刻影响着CPB-1后续的物理化学性能。

分子链运动特性

动态力学分析（DMA）是研究材料分子链运动特性的有力工具。在DMA测试中，CPB-1的损耗因子（tanδ）曲线呈现出独特的双弛豫峰现象。其中，在30℃左右出现的弛豫峰，对应着i-PB-1中未被氯化的链段的运动。这些链段基本保持着原始i-PB-1的结构与性质，在较低温度下就能够发生一定程度的分子链段运动。而在120℃附近出现的另一个弛豫峰，则归属于氯化链段的玻璃化转变。氯化链段由于引入了氯原子，极性增强，分子间作用力增大，需要更高的温度才能克服分子间的束缚，实现从玻璃态到高弹态的转变。

随着氯含量的持续增加，这两个弛豫峰之间的间距逐渐扩大。这种现象直观地反映出材料内部未氯化链段与氯化链段之间的相容性逐渐变差。二者在分子结构、极性以及分子间作用力等方面的差异愈发显著，导致它们在材料内部逐渐形成相互分离的两相结构，这对CPB-1的宏观性能，如力学性能、热性能等，都将产生不可忽视的影响。

（二）物理化学性能变化

溶解与热稳定性能

当CPB-1中氯含量突破60wt%这一关键阈值时，其在四氢呋喃中的溶解度急剧上升，达到95%以上，展现出良好的溶解性能。这是因为随着氯含量的增加，分子链的极性显著增强，与四氢呋喃这种极性溶剂的相互作用增强，从而更易溶解。同时，特性粘度作为衡量高分子溶液中分子链形态和尺