配合物分子轨道理.pptVIP

第1页，共21页，星期日，2025年，2月5日分子轨道能级图第2页，共21页，星期日，2025年，2月5日三、正八面体配合物中的π配键1、配体的π轨道是低能的占有轨道，其中的电子和高能的金属离子的t2g轨道中的电子将在填满成键π分子轨道后，进入反键的π*分子轨道，结果是降低了分裂能Δ值。这类配合物都是高自旋。如卤素离子，H2O等配体.第3页，共21页，星期日，2025年，2月5日eg*eg*ΔoΔot2gt2gt2g*πMMLL第4页，共21页，星期日，2025年，2月5日2、配体的π轨道是高能的空轨道。低能的中心离子t2g轨道中的电子将进入成键π分子轨道，使中心离子的t2g轨道能量下降，增大Δ值，形成低自旋配合物。如P、As、CN--、CO等都属于这种配体。第5页，共21页，星期日，2025年，2月5日eg*t2g*eg*t2gt2gΔoΔoπ*MMLL第6页，共21页，星期日，2025年，2月5日四、σ–π键和羰基配合物的结构当中心金属是叁价或负价时，则晶体场作用对配合物稳定性的贡献就不会太大，而主要贡献应归结为共价键的形成。这样，当配体时电子给予体时，中心金属就会带上较多负电荷而阻止合配体的进一步结合，这与试验事实不符。所以，人们认为在金属和配体之间还有其他类型的键，即σ–π键。第7页，共21页，星期日，2025年，2月5日CO的价电子组态：（1σ）2（2σ）2（1π）4（3σ）2（2π）0电子组态：kk（3σ）2（4σ）2（1π）4（5σ）2（2π）0一氧化碳和过渡金属形成的稳定配合物叫羰基配

合物。羰基配合物大多易挥发。第8页，共21页，星期日，2025年，2月5日能中心离子给予电子对而形成σ键的CO的分子轨道只有1π和5σ轨道，经电子衍射试验表明，羰基配合物CO主要以端基络合，呈线型结构。第9页，共21页，星期日，2025年，2月5日Cr与CO的5σ轨道形成6个σ分子轨道，由6个CO的12个5σ电子填充。同时Cr的一个电子被推3d上去，使Cr有6个d电子。这6个d电子占用的t2g轨道与配体CO的高能空π轨道形成的t2gSALC组成成键π分子轨道。这样成键t1g分子轨道由Cr的6个d电子占据。这相当于把中心Cr原子的d电子送回到配体空轨道上去，使中心原子上的过量负电荷减少，这样的π键叫反馈π键。第10页，共21页，星期日，2025年，2月5日协同效应中心金属和配体间σ配键和反馈π键的形成是同时进行的，两者能互相加强，互相促进，这就是有名的协同效应。第11页，共21页，星期日，2025年，2月5日烯烃和d区金属的成键示意图L?M,?给体,形成?键M?L,?受体,形成反馈?键第12页，共21页，星期日，2025年，2月5日五、氮分子配合物的结构1、N2的电子结构：（1σg）2（1σu）2（2σg）2（2σu）2（1πu）4（3σg）2（1πg）0基本上定域于两氮原子上的孤对电子。在分子氮配合物中，N—N键键长略有增加，表明氮分子内键强度有一定程度的削弱，即N2分子得到一定的活化。第13页，共21页，星期日，2025年，2月5日2、N2分子配合物

N2的最高被占轨道3σg1πu最低空轨道1πg过渡金属eg空σ配键σ–π型反馈π键过渡金属t2g满σ–π键的形成，加强了中心金属和N2分子间的结合。同时削弱了配体N2分子的内p结合，使被活化。第14页，共21页，星期日，2025年，2月5日6、5有机金属络合物有机金属络合物事指以有机基团为过渡金属原子的配体的化合物。最早的有机金属络合物事蔡斯盐，单直到1952年夹心型二茂铁结构被确定之后，才引起人们的极大兴趣，使有机过渡金属化学迅速发展。第15页，共21页，星期日，2025年，2月5日