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NH2-MIL-125(Ti)后修饰策略及其在可见光催化氧化芳香醇中的效能与机制探究

一、引言

1.1研究背景

1.1.1NH2-MIL-125(Ti)简介

NH2-MIL-125(Ti)是一种金属有机骨架材料（Metal-OrganicFramework，MOF），其化学式为C_{48}H_{34}N_{6}O_{36}Ti_{8}，分子量达1653.74。它由钛（Ti）金属中心与2-氨基对苯二酸有机配体通过配位键自组装而成，具有独特的三维多孔结构。在NH2-MIL-125(Ti)的结构中，钛氧簇作为节点，与有机配体相互连接，构建出具有规则孔道和较大比表面积的框架。这种结构使其拥有丰富的活性位点，为物质的吸附和反应提供了充足的空间。其孔道尺寸约为0.6nm×0.8nm，比表面积在1100-1200m^{2}/g之间，这使得NH2-MIL-125(Ti)对气体分子和有机污染物具有良好的吸附性能，在气体存储、分离和催化等领域展现出潜在的应用价值。

作为一种潜在的光催化剂，NH2-MIL-125(Ti)具有一些特殊的性质。其含有的氨基（-NH_{2}）功能化基团不仅使材料表面带有特殊的化学性质，还能在一定程度上调节材料的电子结构。氨基的存在增强了材料对可见光的响应能力，拓宽了其光吸收范围。这是因为氨基中的氮原子具有孤对电子，能够与光发生相互作用，从而使材料能够吸收更多可见光能量，激发电子跃迁，产生光生载流子，为光催化反应提供了必要的条件。此外，NH2-MIL-125(Ti)在空气和水溶液中具有较好的稳定性，热分解温度约为350℃，这为其在实际光催化应用中的稳定性和持久性提供了保障，使其能够在较为复杂的环境中发挥光催化作用。

1.1.2后修饰对光催化剂的重要性

后修饰是提升光催化剂性能的关键手段，它能够从多个层面改变光催化剂的结构和性质，进而显著提升其光催化性能。在结构方面，后修饰可以精确调控光催化剂的晶体结构、孔道结构以及表面形貌。例如，通过配体交换后修饰方法，能够引入不同的有机配体，改变金属有机骨架材料的孔道尺寸和形状，优化分子扩散路径，使得反应物分子更易接近活性位点，从而提高光催化反应效率。

后修饰还能对光催化剂的活性位点进行调控。引入特定的官能团或原子，可以创造出更多高活性的催化位点，或者改变原有活性位点的电子云密度和化学环境，增强其对反应物的吸附和活化能力。对于半导体光催化剂，后修饰能够抑制光生电子-空穴对的复合。通过在光催化剂表面修饰贵金属纳米颗粒，如负载Pt、Au等，这些金属纳米颗粒可以作为电子捕获中心，快速捕获光生电子，延长光生载流子的寿命，提高光生载流子的分离效率，进而提升光催化反应的量子产率。在光吸收性能上，后修饰可以拓展光催化剂的光吸收范围，使其能够更充分地利用太阳能。比如对TiO?进行非金属掺杂后修饰，掺杂N、S等非金属元素，能够在TiO?的禁带中引入杂质能级，缩小带隙宽度，使材料对可见光的吸收能力增强，从而提高光催化反应在可见光下的活性。

1.1.3可见光催化氧化芳香醇的研究现状

可见光催化氧化芳香醇作为有机合成领域的重要研究方向，近年来取得了显著的进展。传统的芳香醇氧化方法往往需要高温、高压等苛刻的反应条件，且常使用化学计量的氧化剂，容易产生大量的副产物，对环境造成较大压力。而可见光催化氧化芳香醇反应在温和条件下即可进行，以清洁的可见光作为能源，以氧气或空气作为氧化剂，具有绿色、可持续的特点，符合现代化学工业对环保和高效的追求。

目前，科研人员已开发出多种用于可见光催化氧化芳香醇的光催化剂体系，包括半导体光催化剂、金属有机配合物光催化剂以及一些新型复合光催化剂等。其中，半导体光催化剂如TiO?、ZnO、CdS等由于其良好的化学稳定性和催化活性，被广泛研究和应用。然而，这些传统半导体光催化剂存在光吸收范围窄、光生载流子复合率高、对芳香醇氧化的选择性有限等问题，限制了其在实际生产中的应用效率和经济效益。一些金属有机配合物光催化剂虽然对芳香醇氧化具有较高的选择性，但往往合成复杂、成本较高，且稳定性较差，难以大规模应用。

新型复合光催化剂的研究为解决上述问题提供了新的思路，通过将不同的光催化活性组分复合在一起，利用各组分之间的协同效应，有望提高光催化剂的综合性能。但目前复合光催化剂的设计和制备仍面临诸多挑战，如如何实现各组分之间的有效复合、如何精确调控复合光催化剂的结构和组成以达到最佳的协同效果等，这些问题都有待进一步深入研究和解决。

1.2研究目的与意义

本研究旨在通过对NH2-MIL-125(Ti)进行后修饰，系统探究不同后修饰方法对其结构、电子性质和光催化性能的影响规律，开发出高效、稳定的可见光催化氧化芳香醇的NH