第三章核磁共振氢谱.ppt

三、偶合常数与偶合类型一级图谱中两裂分峰之间的距离（以Hz为单位）称为偶合常数，用J表示。J的大小表明自旋核之间偶合程度的强弱与化学位移的频率差不同，J不因外磁场的变化而变化，受外界条件（如温度、浓度及溶剂等）的影响也比较小，它只是化合物分子结构的一种属性。第93页，共155页，星期日，2025年，2月5日根据偶合核之间相距的键数分为同碳（偕碳）偶合、邻碳偶合和远程偶合三类1.同碳偶合分子中同一个C上氢核的偶合为同碳偶合，用2J表示（左上角的数字为两氢核相距的单键数）。同碳偶合常数变化范围非常大，其值与结构密切相关。如乙烯中同碳偶合J=2.3Hz，而甲醛中J=42Hz。同碳偶合一般观察不到裂分现象第94页，共155页，星期日，2025年，2月5日2.邻碳偶合相邻两个碳原子上的氢核之间的偶合作用称为邻碳偶合，用3J表示。在饱合体系中的邻碳偶合是通过三个单键进行的，偶合常数大约范围为0~16Hz。邻碳偶合在核磁共振谱中是最重要的，在结构分析上十分有用，是进行立体化学研究最有效的信息之一第95页，共155页，星期日，2025年，2月5日3J与邻碳上两个氢核所处平面的夹角φ有关，称为Karplus曲线第96页，共155页，星期日，2025年，2月5日由图可见，φ为0～30o及150～180o范围内时，3J较大，特别是在150o以上时邻碳偶合最强烈。而当φ为60～120o时，邻碳偶合最弱，3J的数值最小，在φ＝90o时达到极点，大小约为0.3Hz第97页，共155页，星期日，2025年，2月5日3.远程偶合相隔四个或四个以上键的质子偶合，称为远程偶合。一般中间插有键，偶合常数较小，通常0～3Hz。第98页，共155页，星期日，2025年，2月5日根据偶合常数的大小，可以判断相互偶合氢核的键的连接关系，帮助推断化合物的结构第99页，共155页，星期日，2025年，2月5日五、常见的自旋偶合系统1.核磁共振氢谱谱图分类根据其复杂程度(1)一级谱图(Firstorderspectra)特征：两组质子间ΔνJ;偶合峰裂分符合(n+1)规律;由谱图可读出ν和J(2)二级谱图(Secondorderspectra)Dn/J6，谱图较复杂第100页，共155页，星期日，2025年，2月5日?2．自旋系统的分类、命名原则分子中相互偶合的很多核组成一个自旋系统，系统内部的核相互偶合，系统与系统之间的核不发生偶合。例如，在化合物CH3CH2－O－CH(CH3)2中，CH3CH2－就构成了一个自旋系统，而氧原子另一侧的－CH(CH3)2构成另一个自旋系统第101页，共155页，星期日，2025年，2月5日核磁共振划分为不同的自旋系统，其命名原则如下①化学位移相同的核构成一个核组，以一个大写英文字母标注，如A。②若核组内的核磁等价，则在大写字母右下角用阿拉伯数字注明该核组的核的数目。比如一个核组内有三个磁等价核，则记为A3。第102页，共155页，星期日，2025年，2月5日（3）几个核组之间分别用不同的字母表示，若它们化学位移相差很大，用相隔较远的英文字母表示，如AX或AMX等。反之，如果化学位移相差不大，则用相邻的字母表示。比如AB、ABC、KLM等。第103页，共155页，星期日，2025年，2月5日④若核组内的核仅化学位移等价但磁不等价，则要在字母右上角标撇、双撇等加以区别。如一个核组内有三个磁不等价核，则可标为AA?A?。第104页，共155页，星期日，2025年，2月5日3.一级谱图中常见的自旋偶合系统符号说明：A，M，X表示具有不同化学位移的偶合核(1)AX系统两组两重峰，此系统较少见，例如：(E)-C6H5CH=CHCOOHCl2CHCH(OEt2)(2)AX2系统两组峰，一组两重峰，一组三重峰例如：1,1,2-三氯乙烷第105页，共155页，星期日，2025年，2月5日1,1,2-三氯乙烷CHCl2-CH2Cl的PMR谱第106页，共155页，星期日，2025年，2月5日(3)AX3系统两组峰，一组两重峰，一组四重峰例如：2-氯丙酸的PMR谱第107页，共155页，星期日，2025年，2月5日(4)A2X2系统两组三重峰例如：CH3COO-CH2-CH2-ph的PMR谱