第6章离子聚合.pptVIP

各基元反应速率常数速率常数阳离子聚合自由基聚合kp(l/mol?s)7.6100kt4.9×10－2(s－1)107(l/mol?s)kp/kt102kp/kt1/210－2活性种浓度[C*]~10－3[M?]~10－8?Rp阳Rp自第29页，共60页，星期日，2025年，2月5日5影响阳离子聚合的因素溶剂的影响活性中心离子对的形态在不同溶剂中,活性中心离子和反离子有不同形态大多数聚合活性种处于平衡离子对和自由离子状态kp(+)：自由离子增长速率常数kp(?)：离子对增长速率常kp(+)kp(?)1~3个数量级共价键紧密离子对被溶剂隔开的离子对自由离子平衡离子对第30页，共60页，星期日，2025年，2月5日反离子的影响溶剂的极性和溶剂化能力的影响溶剂的极性和溶剂化能力大，自由离子和疏松离子对的比例增加，聚合速率和分子量增大但要求:不能与中心离子反应；在低温下溶解反应物保持流动性。故采用低极性溶剂，如卤代烷溶剂的极性常用介电常数?表示。??，表观kp?反离子的亲核性亲核性强，易与碳阳离子结合，使链终止反离子的体积体积大，离子对疏松，聚合速率大体积大，离子对疏松，空间障碍小，Ap大，kp大第31页，共60页，星期日，2025年，2月5日综合活化能为正值时，温度降低，聚合速率减小综合活化能为负值时，温度降低，聚合速率加快综合活化能的绝对值较小，温度影响也较小温度的影响对聚合速率的影响综合速率常数第32页，共60页，星期日，2025年，2月5日对聚合度的影响Et或Etr,M一般总大于Ep，综合活化能为负值，为－12.5~－29kJ/mol因此，聚合度随温度降低而增大这是阳离子聚合在较低温度下进行聚合的原因.第33页，共60页，星期日，2025年，2月5日6.3阴离子聚合具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合能否聚合取决于两种因素是否具有?－?共轭体系吸电子基团并具有?－?共轭体系，能够进行阴离子聚合，如AN、MMA、硝基乙烯吸电子基团并不具有?－?共轭体系，则不能进行阴离子聚合，如VC、VAc与吸电子能力有关+e值越大，吸电子能力越强，易进行阴离子聚合1.阴离子聚合单体第34页，共60页，星期日，2025年，2月5日2.引发体系及引发作用碱金属引发Li、Na、K外层只有一个价电子，容易转移给单体或中间体，生成阴离子引发聚合电子直接转移引发阴离子聚合的活性中心是阴离子，对于为金属反离子活性中心可以是自由离子、离子对以及它们的缔合状态单体自由基－阴离子由亲核试剂（碱类）提供，第35页，共60页，星期日，2025年，2月5日电子间接转移引发碱金属将电子转移给中间体，形成自由基－阴离子，再将活性转移给单体，如萘钠在THF中引发St双阴离子活性中心THF碱金属不溶于溶剂，属非均相体系，利用率低第36页，共60页，星期日，2025年，2月5日（红色）（绿色）（红色）萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高第37页，共60页，星期日，2025年，2月5日金属氨基化合物是研究得最早的一类引发剂主要有NaNH2－液氨、KNH2－液氨体系有机金属化合物引发形成自由阴离子第38页，共60页，星期日，2025年，2月5日金属烷基化合物引发活性与金属的电负性有关金属的电负性如下KNaLiMgAl电负性0.80.9